浙大-高分子化学讲稿高化

《高分子化学》（第四版）主编，化学工，《高分子合成化学》化学工业，1980。等，《高分子化学》科学，2000。MalcolmP.Stevens“PolymerChemistry,anIntroduction”,3rded.,OxfordUniversityPress,（主编）《高分子化学》化学工业，2001。HarryR.Allcock,FrederickW.Lampe,JamesE.MarkContemporaryPolymerChemistry(3rdEd)《现代高分子化学》2，盛，《高聚物合成工艺学》化学工业，19972第一 绪一、高分子的基本概高分子—分子量特别大的分子（一般>(Polymer聚合物Macromolecules大分子,高分子高分子概念的模糊性高分子、小分子间没有一个精确的分子量分界明确性：高分子有许多特殊性质明显区别于小分子物3H.Staudinger(1953Nobel高分子化学—研究高分子的合成、反应的—化学的重要分支（广义的高分子化学 包分子化学、高分子物理高分子物理化学、高分子的加工与应用等内容

LowMW44一、高分子的基本高分子的高分子（DNA，蛋白质，纤维素，淀粉等均为高分子物质陆地生态系统的总碳量约为2.5万亿吨。每年光合作用固碳约300亿吨。—其中大多数以高分子形态存一、高分子的基本天然高分子(Naturalpolymer)自 类广泛利（木材、皮革、天然纤维、树胶等（生漆、桐油、蚕丝等发源于中国高分子一般是有机6一、高分子的基本表1-1高分子三大合成材料世界年产量（单位：百万吨合成纤(synthetic合成橡(synthetic中国(大陆)2000年数据 11，合成纤维6.4，合成橡胶中国(大陆)2008年数据 31(消费52)，合成纤维合成橡胶2.4(消费高分子材料的总体积早已超过金属材料的总 一、高分子的基本高分子的 结构(structural替代天然高分子---木材、纤维、纸张、皮革、涂料、橡胶替代金属、无机材料---具有质轻、单位重量强度高、易加工、低本、低能耗等优点（环保、绿色具有特异性能的结构材料(具有其它种类材料不具备的性质含高分子的复合材料(几类材料优势互补光、电、磁效应 信息处理、存贮与显示 换能 分离富集, ,催化剂与试剂,功能涂层,表面活性剂等用途（用量小，作用大8一、高分子的基本包装材容器、建材（门、窗、管材等家电、日用电气绝医疗器土建材(engineeringplastics,specialtyplastics)汽车车体与内部结构材机械零部仪器外壳电路板，电子封一、高分子的基本合成橡(synthetic轮防水材绝缘材密封材料（圈、垫等日用橡胶制其它特种橡胶一、高分子的基本合成纤(synthetic服装用纺装饰用纺织工业用纺医用纤特种纤维（过滤等）(衣,碳纤维一、高分子的基本精细高(Fine涂料、油漆、粘合表面活性剂，化妆油田化学品（降凝剂油剂，减阻剂等絮凝剂，造纸化学吸水树脂，吸油树一、高分子的基本功能高分(Functional光电转换、发光等换能信息处理高分子电离子交换树脂、螯合树高分子试剂、催化医用高分高分子分一、高分子的基本WeWeliveinapolymer不同材料的能耗污染量高分子1920年Staudinger首次提出：高分子是只要原子的价数≧2，理论上均可以连接成无穷大的分高分子结构概念的BranchedCrosslinked除BranchedCrosslinked高分子分子结构的共同特（结构的复杂程度体现在单元的排列顺序和高分子的立体结构和方面，同一高分子内不可能包含太多种结构单元。由于高分子的分子量太大，几乎不可能以气态一般以固态或液态（为研究固、液态的凝聚态物理开辟了新的研究领域，带来了生机高分生物途径—天然特点：反应机理复（酶催化，模板等），许多产物结构精细、子大小均一并有生物活性（利用微生物也可直接制造高分子，是人为控制下产生的天然高分子

P.

（2）人工合成途径—合成高分子小分子（单体

高分子（聚合物主要原料 石油 煤 天然特点：可合成出自然界不存在的高分子物对聚合物结构的控制往往达不到高度精合成高分子的分子量高分子合成高分子的合成方法、聚合反应机理、反应及高分子本身的化学反应（包括天然高分子的化学反应）高分子的结构、反应与结构的关系也是重要的研究内学科基有机化学，物理化学，结构化学，无机及配位化学合成高分子开辟了用化学方法制造新物质、新材料的天地，展现了无穷的创新高分子的主要特点（小结分子量高分子量带来特有空间结构（线、网、体、环等常温下一般为固态，具有特殊的物理、力学性分子量二、聚合物的按材料特性和 方式加工三大合成

纤 轴向拉伸强度涂 防腐、保护、装饰等作精细、功能材料粘合 其它精细与功能高分子----油墨 剂 按高热塑性聚合 热固性聚合高温下为粘性流体,可用注塑、挤出等方法加工可回收再PEPPPVCPS

交联反应，成三维不能再次加酚醛树脂，环氧树脂按化学按主链结构可将高分子分为三大碳链高分子--主链仅由C构杂链高分子--主链有C和O（或NS,P等元素有机高分子--主链不含C，侧链有二、聚合物的 碳链高分通过CC的加成反应或环烯烃的开环连接成聚主要单 -- 产量最大的一大类高分子聚烯烃类：产量最大。聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）等，纯C、H化合物一般为全饱和结构聚苯乙烯类PS及苯乙烯共聚物（ABSSBSSBR等聚氯乙烯类PVC及VC共聚物，聚偏氯乙烯丙烯酸及衍生物类聚合物（acrylicPMMA,PAN等，品种多，用途广其它：聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚等聚双烯烃类：主要用于合成橡胶（PBd,PIp等）杂链高分通过缩聚（逐步聚合）、开环聚合等方法聚醚聚酯聚酰胺（尼龙）：(polyamide,Nylon)聚氨酯：(polyurethane)聚脲聚砜：(polysulfone)其它：(phenolic)，脲醛(ureas)元素有机高分 有机硅为 三、聚合物化学结构的描述与描述高聚合物的特点：结构的多分散性和复（链与链之间在分子量、链结构等方面有差异；同一链内的不位间也有差异（抓住主要结构特征，忽略分子量分布、少量结构缺等次要的差异三、聚合物化学结构的描述与聚合物结构的主要特征：有重复出现的结构单元（链节单元最简单的线型链由一种结构单元顺序连接一种一种结构单结构式两种结构单元 原则：不按“最小化”规则选取结构单元，而按原料来源选取 均聚的加聚物由一种结构单元构成结构单重复（单体单）例：PVC两种单体交替连接而成的缩聚物含有两种结构单元例缩聚物有两种聚合度定义结构单元X重复单元数DP （Xn=2n=2DP小结：（1）有重复单元时，可用（重复单元）n表示结（2）无重复单元时，用名称或文字描述结聚合 简单命名加聚均聚物：聚(单体名

（原则：参照单体名称来命名（聚合前后原子种类、数目未变聚苯乙烯(polystyrene PS);聚甲基丙烯酸(poly(methylmethacrylate),PMMA)加聚共聚物：（单体1）+（单体2）+共聚乙烯-丙烯共（乙丙共聚物）（poly(ethylene-co-propylene)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（氯醋共聚物两种原料的缩聚物：聚(结构单元1)(结构单元或：聚(重复单元名聚己二酰己二聚对苯二甲酸乙二醇 （2）习惯命按原料来源（往往是粗略的描述树脂（塑料原料）：酚醛树脂（苯酚 ）(phenol-aldehyderesin)环氧树脂（双酚A+环氧氯丙烷）(epoxyresin)醇酸树脂（丙三醇+邻苯二甲酸酐橡胶：乙丙橡胶（EPR）苯橡胶（SBR）；丁基橡胶（异丁烯-少量异戊二烯的共聚物）(butylrubber)按结构特征确定的类名：聚酯，聚醚，商品名：（历史习惯形成常见如：涤纶（聚酯）；尼龙（尼龙-6，尼龙-66等腈纶（聚丙烯腈（应注意在学习中逐步收集、积累 IUPAC命名法（严谨，但较繁琐几个步骤取重复单元（仍参考单体来源重复单元的排序（O、S、N等杂原子，有取代基的C双键、三键，等重复单元看作两侧有游离键的基团-R-，对其命名，在最前面上“聚特点：不用单体名称CA的化学物质索引采用IUPAC命名。用简单名表达不够清时可用系统名描（环氧乙烷开环聚合产物常用系统名：聚氧化乙[poly(oxyethylene)] 而不用“聚环氧乙烷SlangandTradeNylon6

(others:nylon-66,nylon-1010,ethylene-propyleneethylene-propylene-dienepoly(tetrafluoro

highdensitylowdensitypolyethylenelinearlowdensitypolyethylenepoly(ethyleneterephthalate)加聚与缩聚(传统的分类additionpolymerization特点：反应前后仅发生由CCC—C—的变化（多数体系不产生小分子副导致：产物分子量是单体的整数倍（不考虑、终止带入的端基生成碳链高分condensationpolymerization特点：有小分子副产物生成导致聚合物分子量<单体质量的倍数主链上有官能团反应形成的特征结构（-NHCO-，-OCO-其它聚合类型开环，氢转移，成环，开环易位，消去聚合，连锁聚合与逐步聚合（按聚合机理分类，概括性更强 连锁聚chainpolymerization由--快速增长--终止等几步基元反应连锁进特点有聚合的活性中心（C*）。只有带活性中心的链才能增（一般部分链带活性中心，不能增长的“死”链占多数有（形成C*）、增长（大量单体迅速加到C*上）、终止、转（终止与的结合）等基元反应每条链均在短时间内生成（<1秒至数秒），而全部单体在聚合个时段渐次加入到链按连锁聚合机理进行的聚合绝大多数双键加成聚合；开环聚合；开环易位聚合；基团转移聚氢转移聚合等（不是所有基于双键加成反应的聚合都是连锁机理）（2）逐步stepreactionpolymerization经过小分子低聚物中等分子量的聚高分子量聚合物等各阶段逐步生特点每个单体都有官能团，故反应开始阶段即可达到高转化率，形成低体各种长度的链两端都带有官能团，故理论上聚合可一直进行下去（终止聚合度的增长在开始阶段十分缓慢，在高转化率时才较快地提--+-‘-A-RR‘-B+A-R-A-R- +A-R-

的聚-R’-A-RR’R- A-RR-A-RR-B+A-R-

A-RRR-

四、聚合Chain Step四、两类聚合对 MMn0 分子量定性因不同的聚合物达到高度所要求的聚合度带极性官能团的聚合（如：聚酰胺）要求较低而非极性聚合物要求（如分子量与分子量分布的统合成高分子的分子量有多分散性(polydispersity)，是一个分各不相同的许多分子的混合数均分子量Mn 体系的总质量除以分子总数（数量作权重Mn=W/ni=niMi/ni =xiMi(numberaveragemolecularweight)（ni：级分的分子数；xi 级分数量分数；Mi：级分分子量重均分子量Mw（级分的重量作权重Mw=miMi/mi=WiMi(weightaveragemolecularweight)（mi:级分的质量 Wi 级分重量分数；Mi：级分分子量 数 重两种平均分子量对应两种不同的统计取样方 粘均分子量Mv (viscosityaveragemolecular按特性粘度[]=KMv导Mv (niMi+1/niMi)分子量分布指数（可以概括地表示分子量分布宽窄polydispersity一般用比值MwMn（=Q）表示分子量分布分子量分布曲（最全面反映分子量分布的表示方法molecularweight一般以Wi׽Mi （或Wi׽logMi）作

分子

测定分子量分布的主要方法：凝胶色谱(也称作体积排除色谱–沉淀分级--可得到一定量的级分供进一步五、分子量与分子量分子量与其它物理性质Mn反映与分子数目有关而与分子尺寸无关（依数性）如：高分子溶液的冰点下降、沸点升高等Mw重均分子量，与数均分子量关系六、高分子的三级可将高分子的结构按微观―宏观的顺序分为三个层次一级结构（也称chainstructure,microstructure）近程结结构单元（基本化学结构结构单元的连接顺序（序列分布-AABBBABABBABB-无 - 嵌头-尾 尾-尾结构单元的空间排列、立体异构（立体构型链的支化、体型结构、大环结链结构的多分散度不亚于分子量分布二级结构（高分子的构象conformation）结产生高分子构象的原因：主链上单键的内旋无规线团螺旅链构尼龙-6的构三级结构（态结构 许多高分子链在一起的状态为态结主要类型无定形（线团微胞结构，穿插交缠结构等结晶态、半结晶态（缨状微束结构，折叠链结晶，球晶，串晶结构，等六、高分子的三级液晶取向多相结(PS-b-PS-b-小高分子的结构有高度的复杂性，结构层次多，结构类型多（许多型是小分子没有的）高分子一级结