无机化学-2 .热力学基础

第2章化学热力学基础Chapter2BasicConceptionofChemicalThermodynamics本章重点内容1热力学术语和基本概念Thermodynamicstermsandprimaryconcepts2热化学

Thermochemistry3焓和焓变

Enthalpyandenthalpychanges4熵和熵变

Entropyandentropychanges5自由能——反应自发性的判据Freeenergy－torelateittospontaneousprocess化学热力学

热力学研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。能量变化主要指热与功的转化；以及由此产生的……。因此也可以说热力学是研究热和其他形式能量之间转化规律的科学。它不涉及到物质的微观结构，热力学的研究方法是宏观的方法，是以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。

用热力学的原理和方法来研究化学过程及其伴随的能量变化就形成了化学热力学。

化学热力学研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等内容。经典热力学问题1.热从高温物体流向低温物体是自发的，倒过来（电冰箱制冷）是不自发的，需要做电功。

2.气体从高压处流向低压处是自发的，倒过来（空气压缩机/打气筒）是不自发的。

3.水从高处往低处流，倒过来（抽水机/水泵）是不自发的。

4.氢气在氧气中燃烧是自发的，倒过来（电解水）是不自发的。

5.哈伯合成氨，博施工业化生产

6.生产实践的要求

7.石墨转化为金刚石热力学应用范围

热力学能够解决化学反应的热效应，化学反应的方向与限度问题。但不能解决反应的快慢，反应速率和催化剂以及反应机理等问题，这些是化学动力学问题。2-2热力学的术语和基本概念1、系统与环境：

系统(system)是被人为地划分出来的作为研究对象的物质。（体系或物系）

环境(surrounding)是系统之外，与系统密切相关的物质世界。如容器壁等。它是由大量微观粒子（分子、原子和离子组成的宏观集合体。系统与环境之间有时有明显的边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围。

根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分为以下三种情况

敞开系统(opensystem)：系统与环境之间通过边界既有物质的传递，也可以热和功的形式传递能量。封闭系统(closedsystem)：系统与环境之间通过边界只有能量的传递，而没有物质的传递。孤立系统(isolatedsystem)：系统与环境之间没有任何作用。既没有物质的传递，也没有能量的交换。敞开系统封闭系统若非特别申明，我们所讨论的系统都是封闭系统孤立系统*环境温度和压力

我们知道：环境是除划定为研究系统以外的整个物质世界，因而环境温度和压力可以认定是恒定不变的，通常规定298.15K为环境温度。以标准大气压为环境压力（物理学中的压强概念），所谓标准大气压，源自地球底层大气最经常呈现的压力，其数值为：P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325×105Pa（帕斯卡）热力学标准压力，符号Pθ（右上标符号为“标准”）Pθ=1bar=100KPa标准压力修改之后热力学数据有1%的变动*2、物质的量theamountofsubstance

物质的量n/mol。当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg12C的原子数相等时，其“物质的量”是1mol。0.012kg12C的原子数叫做阿伏伽德罗数阿伏伽德罗常量N0，L（mol）使用mol时，必须明确其基本单元，通常用化学式表示；

摩尔体积Vm，理想气体的标准状况（273.1K，101.325kPa）

摩尔质量M：g/mol（标明化学式）

摩尔反应：（标明化学方程式），也是基本微粒组合物质的量分数又称为摩尔分数*3、浓度的表示方法：

物质的量浓度=体积摩尔浓度CB=nB/V～mol/L

质量摩尔浓度mB=nB/wA=nB/nAMA～mol/kg

通常A是溶剂，B是溶质

质量分数/质量百分浓度wB/w总物理量的分类：强度量：不具有加合性～浓度、温度、压力、密度广度量，具有加合性～质量、物质的量、体积、长度

鉴于溶液的体积随温度而变，导致“物质的量浓度”也随温度而变，在严格的热力学计算中，为避免温度对数据的影响，常不使用“物质的量浓度”而使用质量摩尔浓度。但在实验室里，常使用物质的量浓度比较方便。*3、浓度的表示方法：

物质的量浓度=体积摩尔浓度CB=nB/V～mol/L

质量摩尔浓度bB=nB/wA=nB/nAMA～mol/kg

*

3、浓度的表示方法：**4、理想气体：1、气体分子间没有相互作用力，

2、气体分子自身没有体积实际气体：压力不大、温度不低理想气体状态方程pV=nRT“状态”P、V、T等理想气体常量R=8.314J/mol·K

=8.314m3·Pa/mol·K

在实验确定了变化规律之后，延伸变化规律到实验范围之外，称为“外推”法。在实验确定了变化规律之后，在变化规律内选点求值则称为“内插”法。*4、理想气体：

在实验确定了变化规律之后，延伸变化规律到实验范围之外，称为“外推”。在实验确定了变化规律之后，在变化规律内选点求值则称为“内插”基本概念Dalton分压定律：混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和。证明：单独存在时IUPAC规定：混合气体中的气体B的分压PB的定义是：*理论上定义的不能测定的“分压”=实际能够测定的单独存在时的压力基本概念Amagat分体积定律：混合气体中组分气体的压力为混合气体总压时单独占据的体积被称为“分体积”。

混合气体总体积V等于各组成气体的分体积之和。证明：单独存在时*不规则容器的体积难于测定，而压力则比较好测定，导致道尔顿分压定律比Amagat分体积定律应用更广泛基本概念湿度：空气中水蒸气的分压/即不饱和蒸汽压～“绝对湿度”。

空气中水蒸气的分压/即不饱和蒸汽压与水的饱和蒸汽压之比～“相对湿度”是气象学的重要参数。

负压：是指容器内的气体压力小于常压/大气压，而不是压力为负值，压力永远不可能是负值。

*实际气体

若考虑实际气体分子的体积和分子间的相互作用力，对理想气体状态方程进行修正，得到了van’derWaals实际气体状态方程：

式中，a是与分子间引力有关的常数，b是与分子自身体积有关的常数；被称为van’derWaals常量。分子间的引力使得实际气体的压力比之作为理想气体的压力要低。今后我们的讨论对象都是理想气体。5、相：

系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相。

气相：1；例如：苯蒸气和水蒸气1个相液相：1.2.3；水～1个液相；水-乙醚～两个液相；固相：通常一种固体就是一个相

一般而言，相与相之间存在光学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同的相里传播的速度不同。组分：通常一种物质就是一个组分，更严格的定义将在后续课程中介绍。单组分两相体系：水和冰、水和水蒸气；

单组分体系最多是三相共存。*

6、热力学温度：T～K（开尔文/开）

查理-盖·吕萨克定律：在压力一定时，温度每升高1℃，一定量的气体的体积的增加值（膨胀率）是一定值。体积膨胀率与温度呈线性关系。t=1K=R/N0=1.391×10-23J/K，玻尔兹曼Boltzmann常量。

物体的温度是构成物体的大量微粒热运动的激烈程度的宏观表现。例如单原子气体的大量分子的平均动能与它的温度T的关系的统计热力学表达：一定量的气体，在压力一定时，气体的体积V与用T为温标表示的温度成反比。7、热(heat)(Q

)

系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。热是大量物质微粒作无序运动引起的能量传递形式。

热力学中规定：系统吸热Q＞0；系统放热Q＜0。

Q不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。*

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。

它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。*

热力学第零定律表明，一切互为热平衡的系统具有一个数值上相等的共同的宏观性质──温度。温度计所以能够测定物体温度正是依据这个原理。8、功(work)(W)

系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。

系统对环境做功W＜0；环境对系统做功W＞0。

W与Q一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。

功的分类：体积功/膨胀功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。例如：气缸中气体的膨胀或被压缩。

非体积功/其它功/有用功：除气体膨胀做功以外的所有其它做功形式。如电功、表面功等。能量的传递是有方向性的，且以“使系统的能量增加为正，使系统的能量减少为负”为标准发生一个无限小的过程*理想活塞：自身无重量，活塞移动无摩擦力，不消耗能量无限小过程：等温过程过程量与状态量的表达发生一个有限大小的过程*气体向真空膨胀：P=0，W=0**恒外压过程：P=P始态=P终态；ΔV=V终态-V始态*多次的恒外压过程：外压逐渐变小，P1＞P2＞…＞Pj*无限多次的连续膨胀过程：外压P外=P-dp，可逆膨胀形式：体积功：*非体积功/其它功/有用功

最容易理解的是电功。

原电池的电能计算如下：原电池的电动势E，原电池释放的电量nF(F是Faraday常量，是96485C/mol电子)，则原电池可向环境释放的电能-nFE。

这些电能可以做多少功呢？取决于什么条件下释放

短路相连(电阻=0)：W电功=0，电能变成热能了可逆电池(电阻≠0)：原电池向导线一个一个地释放电子流，电能就可以完全用来做电功：

W电功=-nFE电功的极大值～最大电功。9、状态与过程

状态(state):

当系统的温度、压力、体积、物质的量、物态、相、各种能量等物理化学性质一定时，系统处于一个状态/定态。

过程(process)：系统从一个状态/始态变成另一个状态/终态。等温过程；等压过程；等容过程。可逆过程：是无限接近于平衡态的过程。

自发过程：自然发生的过程非自发过程：不会自然发生的过程

过程和途径(process&road)恒压过程：constantpressurep1=p2=pex

恒容过程：constantvolumeV1=V2恒温过程：isothermalprocessT1=T2=Tex

可逆过程:体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态.

体系热力学状态变化的经过叫过程。体系热力学状态变化的方式叫途径。*

状态函数(statefunction):由物质系统的状态决定的物理量，例如p，V，T等.

具有加合性质的，如V、n叫广度性质状态函数.

不具加合性质的，如P、T叫强度性质状态函数.

状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数一定.(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关.

状态函数的特征，状态一定，值一定；殊途同归变化相等，周而复始变化为零。纯物质的状态变化14、热力学标准态

气体T，p=pθ=100kPa

液体，固体～～纯物质溶液c=1mol·L-1

热力学标准态仅指定了压力，没有指定温度；

热力学标准态不同于环境状态298K，101325Pa

与讨论气体时经常用的标准状况也是不一样的。

273K，101325Pa2-3化学热力学的四个重要状态函数2-3-1热力学能（内能）2-3-2焓2-3-3自由能2-3-4熵5-3-1、热力学能(thermodynamicenergy)

指体系内一切能量的总和.

微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。这些运动与作用包括分子的平动、转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相互作用，原子内核与电子的相互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系统内部组成的物种的物质的量以及某些条件确定之后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能（U）是状态函数，其变化量ΔU只与始、终态有关，与变化的途径无关，其绝对值不可测定，只能测定变化值。*热力学第一定律

热力学第一定律实质就是热力学过程中的能量守恒和转换定律。

热力学第一定律可表述为：能量不可能无中生有，也不可能凭空消失，在热能与其它形式能的互相转换过程中，能的总量始终不变。

热力学第一定律是对客观事实进行概括得出的结论。

热力学第一定律也可以表述为：不花费能量就可以产生功的第一类永动机是不可能制造成功的。

Thelawofconservationofenergy（能量守恒定律）热力学第一定律A.

热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。即封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于过程中系统与环境之间传递的热与功的总和。

ΔU=Q+W

物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能。上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式（孤立系统的过程：孤立系统Q=0，W=0，所以ΔU=0。）即孤立系统的热力学能是守恒的循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。ΔU=0，Q=-W。

B.功和热的符号规定

能量的传递是有方向的！

Q是指体系吸收的热量

Q=30J,表示体系吸热30J；

Q=-40J,表示体系放热40J;即:体系吸热为正;放热为负.

W是指环境对体系所做的功,

W=20J表示环境对体系做功20J;W=-10J表示体系对环境做功10Ja．都是能量，在体系获得能量后，便不再区分热和功。b．都不是体系的状态函数，是与过程相联系的物理量。c．功是有序运动的结果，热是无序运动的结果。d．功可以完全变为热，而热不可能完全转换为功。功和热的相同点与不同点：C.明确几点①.注意热力学能增量、功、热量的正负规定。②.热—功转换不是直接进行的，而是间接的，热力学能是传递工具。系统吸热后，先使热力学能增加，再通过降低热力学能对环境作功。环境对系统作功，使热力学能增加，再通过热力学能降低，系统放热。能量的传递是有方向性的，且以“使系统的能量增加为正，使系统的能量减少为负”为标准等容热效应

测定等温等容反应热效应使用的实验仪器叫做“氧弹量热计”

等容热效应：当化学反应在等温等容条件下进行，系统与环境没有功交换（包括体积功和非体积功），反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化量。

标准摩尔反应热力学能变/反应内能变化等容热效应1mol反应：2molH2与1molO2，实质变了。

吸热反应是指：当系统恢复到反应前的温度时，系统要从环境吸收相当于反应物变成生成物热力学能减少的热量。

*焓

等压热效应：当化学反应在等温等压条件下进行，系统与环境没有非体积功的交换，当系统恢复到反应前的温度时的反应热效应。焓～～化学反应的等压热效应：

化学反应的等压热效应：与等容热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化；若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，则有若总数减少，环境对系统做功转化为等量的热传递给环境，若是放热反应，则有等压过程放出的热多于等容过程放出的热；若总数增加，系统要消耗部分能量用来对环境做功，若是放热反应，则有等压过程放出的热少于等容过程放出的热。***

此式表明：化学反应在等温等压条件下发生，不做其它功时，反应的热效应等于系统的状态函数焓的改变量。

通常的化学反应都是在等压条件下进行的，因此反应焓变比反应的热力学能变更重要。

由于U、P、V都是状态函数，因此U+PV也是状态函数，为此我们定义一个新的状态函数——焓*

为什么要定义焓这个状态函数：

1、原因之一焓的变化量是可以测定的=等温等压过程不做其它功时的热效应；

2、包含热力学的一个重要思想：在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量，可以用某个状态函数的改变量来度量；就是这种方法的具体体现；

3、通常的化学反应都是在等温等压条件下进行的，因此反应焓变比反应的热力学能变更重要。*

标准摩尔反应焓变：

1、与温度有关；

2、与压力有关(与温度相比，变化率较小)

***

化学热力学研究化学反应热效应，化学反应的方向与限度。

热力学研究的封闭系统，若发生自发过程，必具有向环境做有用功的可能性/本领；反之若需环境向系统做有用功，系统内才能发生的过程一定是一个非自发过程。热力学的一个重要思想方法：在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量，可以用某个状态函数的改变量来度量；

如等温等容条件下不做有用功，化学反应的热效应Qv=ΔU；又如等温等压条件下不做有用功，化学反应的热效应Qp=ΔH

～～就是这种方法的具体体现。*

热力学的一个重要思想方法：在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量，可以用某个状态函数的改变量来度量；

如等温等容条件下不做有用功，化学反应的热效应Qv=ΔU

；又如等温等压条件下不做有用功，化学反应的热效应Qp=ΔH

；就是这种方法的具体体现。

一个封闭系统在等温等容条件下向环境做最大有用功，所对应的状态函数，是Helmholtz自由能ΔF=W’max

；

一个封闭系统在等温等压条件下向环境做最大有用功，所对应的状态函数，是Gibbs自由能ΔG=W’max化学反应的方向与限度的判据

自发反应化学平衡非自发反应

一个自发过程，随着过程的发展，ΔG的绝对值逐渐减小，过程的自发性逐渐减弱，直至最后，ΔG=0，达到平衡态。

对气体对溶液反应：反应：

既有气体又有溶液的反应：*

T温度下的气体压力对ΔG的影响关系：被称为Van’thoff等温方程。

跟热力学能变ΔU、焓变ΔH随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能ΔG随温度与压力的改变将发生很大的改变。若是溶液相反应：

对于最一般的化学反应：气相反应：**

对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响大大超过反应物的分压/浓度对反应自由能的影响。的影响关系：实验与理论推导都证实：自由能随温度的变化十分接近线性关系：上式就是著名的Gibbs-Helmholtz方程。可以看着是不随温度而变化的常数。5-3-4熵一.热温商

Gibbs-Helmholtz方程一般式

1.

熵变是可逆过程热效应与温度之商。

2.G、H、T都是状态函数，因此熵S是状态函数。

3.熵乘温度后才具有能量的量纲，所以熵不是能量。

5-3-4熵二.熵的统计意义/微观实质

Boltzmann从微观角度说明：熵是系统的微观状态数的度量Ω是系统的微观状态数。

系统的微观状态数越多，表明系统中的微观粒子的混乱度越大。所以从微观的角度来看：熵是微观状态的混乱度的度量。熵越大，系统的微观粒子越混乱～熵越大，系统的微观粒子的有序度越差。5-3-4熵三.系统的微观状态数的变化与过程的自发性的关系

下表中微观状态数，与最高微观状态数之比为：出现该组微观状态的相对概率。

以系统内的总分子数的份数为横坐标，以概率为纵坐标，作图5-3-4熵*5-3-4熵

若系统内的分子数6→12→30→60不断的增多，概率分布图中曲线的变化趋势：

随着分子数增多，曲线的峰坡/即变化率会越来越陡峭，曲线的峰脚会越来越平坦。最后曲线将变成一条与横坐标垂直的位于横坐标中点（即分子数相等=0.5）的直线。

结论：当存在大量气体分子的热力学系统的真空膨胀的结果必定是系统内所有空间里气体微观状态数最多、气体分子的分布是均匀的状态。5-3-4熵

理想气体在真空中的扩散趋向于达到最大微观状态数的状态。这时系统的混乱度最大，熵最大。

孤立系统内自发过程的方向…熵增大，即熵增加原理。

功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子作无序运动的能量传递形式，

1.功转化为热～有序变无序：熵增加。

2.与无序无结构的状态相比，有序有结构总是熵较小的状态。结构越有序，熵越小。

3.温度越高，物质的运动越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大。所以从高温热源传递给低温热源的热能将引起整个系统的熵增加。5-3-4熵

从有限的客观世界得出的热力学结论向无限的宇宙做推论——是外推，结论目前无法证明。不能反证——即不能否定有限的孤立系统中发生的自发过程必定伴随着熵增大的原理。任何自然过程必定是不可逆的和自发的过程，必然伴随着“系统与环境”的整体的熵增大。

（有限的系统与环境可以整合为孤立系统）这就是不可逆的自发过程所余留的“痕迹”。5-3-4熵

熵不同于能量。热力学第一定律——能量转化与守恒定律，定义了热力学能和焓热力学第二定律——定义了熵，以及Helmholtz自由能和Gibbs自由能。

熵随着自然的发展越来越大，并不像能量那样守恒。温度是系统内的分子运动的激烈程度的宏观量度，熵是系统内的分子运动的无序程度的宏观量度，由Gibbs-Helmholtz方程可见ΔH是化学反应的等温等压热效应，即系统的化学能。ΔG是化学反应在电池中进行时所做的最大电功W’max

那么TΔS正是热不能100%地转化为功所对应的那一部分能量。

封闭系统等温等压过程自发性的判据是过程的Gibbs自由能变ΔG。其符号由G-H公式决定：

5-3-4熵

值得注意：在封闭系统内发生自发反应，系统的熵变并非必定增大。因为：将封闭系统和与系统相关的环境划分在一起成为孤立体系，即有：5-3-4熵

四、反应熵封闭系统内发生化学反应，在一定温度的标态下，化学反应自发进行的“推动力”由焓变与熵变两项组成。

放热熵增加5-3-4熵

化学反应的熵变的大约估计：凡气体分子总数增多的反应，一定是熵增大的反应。反应前后气体分子总数不变，熵变的数符难以判断，但其数值一定不大，接近0。5-3-4熵

五、标准熵～化学反应的熵变可根据标准熵来计算标准熵是热力学标态下的熵值，符号标准摩尔熵。热力学第三定律指出：在温度T=0K时，物质的完美晶体的熵值为0，S=klnΩ。所以298K时，所有物质的熵值一定是正值；同一物质同一物理状态，温度越高微观状态数越多，标准熵越大；温度相同的同一物质，气液固三态相比，气态的微观状态数最多，固态的微观状态数最少，气态熵最大，固态熵最小。还有：分子量越大熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大。同素异形体中分子晶体比原子晶体的熵大。化学反应的熵变称为标准摩尔反应熵变5-4化学热力学的应用5-4-1盖斯定律及其应用

1840年G.H.Hess在测定中和热的实验中预见到：一个反应分步进行释放出来的热与一步进行释放出来的热是相等的。即“化学反应热效应一定定律”，这就是盖斯定律。如等温等容条件下不做有用功，化学反应的热效应Qv=ΔU

又如等温等压条件下不做有用功，化学反应的热效应Qp=ΔH

例：在298.15K的热力学标态下，已知计算下列反应的反应焓变，反应自由能变和反应熵变。*解：可以把反应1理解为反应2和反应3两个连续反应的总反应，因此有*5-4化学热力学的应用5-4-1盖斯定律及其应用标准摩尔燃烧热是指在标态100kPa的压力，1mol燃料与氧气发生完全燃烧，放出的热称为燃料的标准燃烧热，表示为热力学规定，完全燃烧是指C，H，N，S，Cl的燃烧产物分别为根据反应物和生成物的标准燃烧热计算反应热的公式例：利用各物质的燃烧热计算下列反应的热效应*5-4化学热力学的应用5-4-1盖斯定律及其应用键焓～键能EA-B：在298K时，由气态基态原子形成1mol气态基态化学键分子所释放的能量。即键的解离能D的逆过程。释放能量为负值，实际给出的数据却为正值。也有：在298K时，均裂1mol气态基态化学键分子生成气态基态原子所吸收的能量。即键能就是键的解离能D。对于多原子分子，键能是各步离解的平均值，即为平均热化学键能。这里的焓～能～热，指的都是焓变5-4化学热力学的应用5-4-1盖斯定律及其应用如氮气与氧气的反应：5-4化学热力学的应用5-4-2生成焓与生成自由能，及其应用在热力学标态下由指定单质生成1mol化合物的反应焓变；称为该化合物的标准摩尔生成焓，简称生成焓。

指定单质(或稳定单质)的生成焓为零。

若某