几种Mannich反应改性絮凝剂的比较 4000字

几种Mannich反应改性絮凝剂的比较4000字摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基对二氮已烷分别与甲醛及聚丙烯酰胺进行mannich反馈，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反馈发生的条件及不同的反馈条件下的反馈程度，并进行了各种mannich产物的絮凝效果对照实验，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝剂中的一种较好的原料。

一．前言

随着经济的开展，水处理工业越来越受到人们的重视。自从1954年美国道化学公司首先开发出聚丙烯酰胺系列产品以来，高分子絮凝剂一直是较活泼的一个研究领域。其中阳离子聚合物近年来尤其引人注目，这不仅因为它分子量大，易对废水中各种微粒产生吸附桥架作用，使絮凝速度加快，絮体增大，而且因为废水微粒外表带有负电荷，阳离子可同时起到电中和作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[1-4]。

丙烯酰胺与甲醛、二甲胺可进行mannich反馈生成n-二甲胺甲基丙烯酰胺。运用mannich反馈改性聚丙烯酰胺是将聚丙烯酰胺阳离子化的经典办法之一，用这个办法使胺甲基化，然后再与硫酸二甲酯或卤代甲烷反馈即可得聚丙烯酰胺季胺盐。而聚丙烯酰胺季胺盐是水处理中使用最多、效果较好的一种阳离子聚合物[5-9]。故mannich反馈被广泛地应用于水处理工业。在这个反馈中人们使用的胺一般是二甲胺〔dma〕，而其他的一些低烷基胺比方二乙胺〔dea〕、n、n-甲基乙基胺〔mea〕、乙二胺〔eda〕、n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕、n-甲基对二氮已烷〔mdah〕等在理论上也可进行mannich反馈，但后者进行的反馈却很少被报道。到底这些胺进行mannich反馈的难易程度如何，其产物的水处理效果又怎样呢？本文分别做了二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基对二氮已烷与聚丙烯酰胺及甲醛反馈实验及其产物对含油废水的絮凝实验，结果说明后几种产物也能发生mannich反馈且由于其烷链增加，相应增加了其疏水性，从而有很好的絮凝速度及效果。

二．实验局部

2．1原料

丙烯酰胺〔am〕：ar，山东石油化工总厂生产；甲醛〔fd〕：ar，30%水溶液，广州东红化工厂；二甲胺〔dma〕：ar，36%水溶液，北京化学试剂公司；二乙胺〔dea〕：ar，98%溶液，武汉市江北化学试剂厂；n、n-甲基乙基胺〔mea〕：ar，西陇化工厂；乙二胺〔eda〕：ar，武汉市江北化学试剂厂；n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕：ar，西陇化工厂；n-甲基对二氮已烷〔mdah〕：ar，西陇化工厂。

2．2聚丙烯酰胺〔pam〕的制备

将单体丙烯酰胺与适量引发剂硫代硫酸钠及过硫酸铵一起参加反馈器内，通入氮气，升温聚合2~5小时，将产物提纯枯燥得pam固体颗粒。用粘度法测其分子量。

2．3mannich反馈

称3~5%的pam溶液100g参加到250ml三口烧瓶中，升温，搅拌均匀，参加适量甲醛和胺，反馈1~2小时，冷却出料。用胶体滴定法测其胺化度。

2．4絮凝效果检测

a制含油废水

取南海油田原油少许，加水及乳化剂，在强力乳化机中乳化10~15分钟，即得含油量100mg/l的含油污水，将其装入多个100ml具塞比色管中备用。

b絮凝试验

将各种mannich产物配成1%的溶液，取一定量参加装有含油污水的比色管中，盖上塞子，高低摇动使其混合均匀，放入70恒温水浴锅中静置，察看并记录絮体出现时间、絮体状态，用horibaocma-300油分仪测含油量，用s-721分光光度计测透光率。

三．结果与讨论3.1发生mannich反馈的条件氨、伯胺或仲胺盐酸盐与甲醛和有活跃氢原子的化合物[ⅰ]进行缩合时，活跃氢被氨甲基或取代的氨甲基取代，这一反馈称为mannich反馈，生成的产物为mannich碱[ⅱ]〔mannichbase〕，见方程〔1〕。

在利用mannich反馈合成mannich碱时，反馈能否顺利进行与含α-氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反馈介质的ph值密切相关，为得到正常的mannich碱，反馈所选用的亲核性要比含α-氢原子的化合物强，而且只有仲胺可得到单一的产品，氨和伯胺根据反馈基团的大小可形成仲胺或继续反馈到氮原子上所有可利用的氢原子都被取代为止。聚丙烯酰胺的mannich反馈方程见〔2〕。

3.2mannich反馈原料胺的选择

二胺包括一些低烷基胺比方二甲胺〔dma〕、二乙胺〔dea〕、n、n-甲基乙基胺〔mea〕、乙二胺〔eda〕、n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕、n-甲基对二氮已烷〔mdah〕等在理论上都可与pam和甲醛〔fd〕发生mannich反馈。表1为不同的胺在同一反馈条件下进行mannich反馈的快慢程度比照，由于仲胺接到pam上后pam溶液的粘度会增加，故可从外观上粘度的变化来判断反馈的发生与否，从表可知dea、mea、dmada比dma更易反馈，eda反馈较慢，mdah在该反馈条件下反馈不明显。故下列实验我们分别使用dma、dea、dmada、mea四种不同的胺作进一步的研究以便找出最正确反馈物。

反馈条件：pam：甲醛：胺=1：0.8：1.2〔摩尔比〕，反馈温度：50℃。

3.3mannich反馈原料配比

对于mannich反馈胺与甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即为固定反馈温度与反馈时间，丙烯酰胺、甲醛与胺不同的摩尔比与其所得产物胺化度的关系。由表可知，甲醛与pam的比例1：1与0.8：1对反馈胺化度的影响不是很大，所以选用0.8：1的比例可以降低最终甲醛的剩余量，对反馈的顺利进行和产品的储存有利。二甲胺、二乙胺或n、n-甲基乙基胺/甲醛〔摩尔比，下同〕的量的比必须大于1.2时，产物不会交联，而n、n-二甲基丙二胺比甲醛的比例须在1.2~3之间时才不会交联。前者由于甲醛过量出现的交联，我们称为前期交联，是因为醛与丙烯酰胺链节生成的醇胺产生脱水反馈而产生的交联，一般使胺稍过量，减少醇胺与醇胺之间的接触时间与空间即可抑制这种交联。后一种情况的交联是因为n、n-二甲基丙二胺有两个活性胺基而产生的，我们叫它后期交联，往往胺过量太多，阳离子化度太高易产生这种交联。

交联

在保证不交联的情况下，胺用量越多，胺化度越高。而同样条件下mea、dmada比dma产物的胺化度高。考虑到过量的胺不但会增加生产本钱，而且会污染水质和絮凝剂的质量。应选用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。

3.4反馈温度对胺化度的影响

固定其他条件，只研究反馈程度与温度的关系。如图1所示为固定pam：fd：胺=1：0.8：1.5，反馈时间为一小时时各产物的胺化度与反馈温度的关系。由图1可知反馈随温度升高速度加快且胺化度提高。而dma、dmada的反馈发生在较高温度下，dea、mea在较低温度下就能发生反馈，在40℃时反馈的胺化度就能到达60%以上，这是因为胺溶于水会产生大量的溶解热，dea、mea比dma、dmada的溶解热大，所放热量可克服反馈活化能促使反馈立刻进行，所以反馈可在较低温度下进行。当温度到达50℃胺化度到达一定值以后胺化度增势趋于平稳，一般反馈温度过高将会导致交联等负反馈增多，故在使用dea、mea时选50℃为起始反馈温度，使用dma、dmada时选用较高的起始温度。

图1胺化度与温度的关系

3.5反馈时间对胺化度的影响

在固定其他条件下，研究不同反馈时间对反馈程度的影响。如图2为不同的胺在70℃时反馈时间与胺化度的变化关系。可以看出，反馈随时间延长胺化度增加，而胺化度增加均在一短时间内进行，一定时间后增加不大，而不同的胺簇增的时间不一样，mea最快，dme较慢。图3是甲基乙基胺与二甲胺在70℃时反馈时间与反馈物相对粘度的关系，mea反馈在半小时内进行，而二甲胺在1.5小时以后才变化较大，其进一步表明甲基乙基胺比二甲胺反馈要快。且反馈一段时间后，转化率随时间增加不大，时间太长粘度还有所下降，故使用mea、dea时反馈时间控制在2小时左右，使用dma时反馈时间控制在3~4小时。

图2反馈时间对胺化度的影响图3反馈时间与相对粘度的关系

3．4絮凝实验将胺化度约50%的各种胺的mannich产物做絮凝试验，进行比照，结果见表3。由于独自使用阳离子絮凝剂处理乳化程度较高的含油废水效果并不好，所以参加少量聚氯化铝〔pac〕配合使用，表3说明，二乙胺与n-甲基对二氮已烷所产生的mannich产物在处理含油污水中，更显出其优越性。

四．结论通过以上实验可知，

1.二胺包括一些低烷基胺比方dma、dea、mea、eda、dmada、mdah都能进行mannich反馈；dea、mea的反馈比dma更易发生。

2.选用聚丙