新型分离技术-第六章 泡沫分离技术

第六章：泡沫分离

Foamseparation泡沫分离又称泡沫吸附分离技术，早在1915年就开始应用于矿物浮选，但是对离子、分子、胶体及沉淀的泡沫吸附分离是在20世纪50年代末才引起人们的兴趣与重视，并逐渐作为一种单元操作加以研究，首先是从溶液中回收金属离子的课题开始，前期研究了泡沫分离金属离子的可行性，然后建立了金属离子与表面活性剂离子之间相互作用的扩散－双电层理论。20世纪60年代中期采用泡沫分离法脱除洗涤剂工厂排放的一级污水和二级污水中的表面活性剂－直链烷基磺酸盐和苯磺酸盐获得成功。20世纪70年代进行了染料等有机物与废水泡沫分离的实验研究，1977年开始有报道用阴离子表面活性剂泡沫分离DNA、蛋白质及液体卵磷脂等生物活性物质。

到目前为止，用泡沫分离法获得的蛋白质及酶有溶菌酶、白蛋白、促性腺激素、胃蛋白酶、凝乳酶、血红蛋白、过氧化氢酶、卵磷脂、β－淀粉酶、纤维素酶、D－氨基酸氧化酶、苹果酸脱氢酶等等。随着工业的发展，特别是对环境保护的普通重视和资源综合利用的要求，泡沫分离的研究工作将不断扩大范围，其工业应用将越来越多。1.

泡沫分离法的分类泡沫分离是以气泡为介质，利用组分的表面活性差异进行分离的一种分离方法

无泡沫分离是指用鼓泡进行分离，但不一定形成泡沫层，可分鼓泡分馏和溶媒浮选。鼓泡分离是从塔设备底部通气鼓泡，表面活性物质被气泡富集并上升至塔顶，和液相主体分离，使溶质得到浓缩，液相主体被净化；溶媒浮选是在溶液顶部置有一种与其互不相溶的溶剂，用它来萃取或富集由塔底鼓出的气泡所吸附的表面活性物质。

泡沫分离按分离对象是溶液还是含有固体离子的悬浮液、胶体溶液而分成泡沫分馏(FoamFractionation)和泡沫浮选(FoamFlotation)。泡沫分馏用于分离溶解物质，它们可以是表面活性剂加洗涤剂，也可以是不具有表面活性的物质如金属离子、阴离子、蛋白质、酶等，但它们必须具有和某一类型的表面活性剂结合的能力，当料液鼓泡时能进入液层上方的泡沫层而与液相主体分离。

泡沫浮选用于分离不溶解的物质，按照被分离对象是分子还是胶体，是大颗粒还是小颗粒等等，又可分为:(1)矿物浮选，用于矿石和脉石离子的分离；(2)粗粒浮选和微粒浮选，前者粒子直径大致1～10mm内，后者的粒子直径为1μm～1mm，处理的对象为胶体、高分子物质或矿浆；每槽兼有吸气、吸浆和浮选三重功能，自成浮选回路，不需任何辅助设备.(3)粒子浮选和分子浮选，用于分离非表面活性粒子或分子，需要向体系中加入浮选捕集剂与被分离组分形成难溶或不溶物，然后以浮渣形式将其脱除.(4)沉淀浮选，首先利用改变溶液的pH值或加入某种絮凝剂等方法，使需脱除的粒子形成沉淀，再利用浮选法将沉淀脱除；(5)吸附胶体浮选，是以胶体粒子作为捕集剂，选择性吸附所需的溶质，再用浮选法除去。泡沫分离技术除了在选矿方面比较成熟外。在其他方面尚属开发阶段。2.泡沫分离技术的基本原理泡沫分离过程是利用待分离物质本身具有表面活性(如表面活性剂)或能与表面活性剂通过化学的、物理的力结合在一起(如金属离子、有机化合物、蛋白质和酶等)，在鼓泡塔中被吸附在气泡表面，得以富集，藉气泡上升带出溶剂主体，达到净化主体液、浓缩待分离物质的目的。可见它的分离作用主要取决于组分在气－液界面上吸附的选择性和程度，其本质是各种物质在溶液中表面活性的差异。表面活性剂及其界面特性表面活性剂溶入溶液后表现出两个基本性质:(1)水溶液中溶解行为是很快地聚集在水面并形成亲水基团在水中，亲油基伸向气相的定向单分子排列，使空气和水的接触面减小，从而使表面张力急剧下降，同时，多余的分子则在溶液内部形成分子状态的聚集体－胶束，并分布在液相主体内.表面活性浓度超过形成胶束的最低浓度后，溶液表面张力不再降低,但在相界面上，定向排列的单分子层的作用，具有选择性的定向吸附作用，会显著地改变原溶液的界面的性质，造成各种界面作用，泡沫分离就是充分利用表面活性剂的界面作用发展起来的一种新型的分离方法。Gibbs(吉布斯)等温吸附方程Γ为吸附溶质的表面过剩量，即单位面积上吸附溶质的摩尔数与主体溶液浓度之差,对于稀溶液即为溶质的表面浓度，可通过

σ(溶液的表面张力)与浓度c(溶质在主体溶液中的平衡浓度)来求得；Γ/c为吸附分配因子。如果溶液中含离子型表面活性剂，则n为与离子型表面活性剂的类型有关的常数。完全电离的电解质类型n＝2；在电解质类型溶液中添加过量无机盐时n＝1。

溶液中表面活性剂浓度c和表面过剩量Γ的相互关系可用右图表示。在b点之前，随着溶液中表面活性剂浓度c增加，Γ成直线增加：Γ=Kc

b点后溶液饱和，多余的表面活性剂分子开始在溶液内部形成“胶束”，b点的浓度称为临界浓度(CMC)，此值一般为0.01～0.02mol/L左右，分离最好在低于CMC下进行。如果要去除非表面活性组分,可加入适当的表面活性剂,使待分离组分吸附到泡沫上,吸附作用可以通过形成螯合、静电吸引或者其他原理来产生。例如要脱除一价阴离子的非表面活性物质，可以加入阳离子表面活性剂，阴离子与表面活性剂中的阴离子相互交换。(A-)b+(S+X-)s(S+A-)s+(X-)b交换常数为：交换常数的值取决于表面活性剂对阴离子的相对亲合力，以及它们在溶液中的相对溶解度。离子对的形成越容易。脱除越有效。当脱除的金属离子与表面活性剂形成配合物，表面活性剂称为表面活性螯合剂。S＋AASS＋BBS十二烷基二亚乙基三胺与镉离子和铜粒子的螯合常数分别为15.1和20.3。当金属离子的总浓度小于表面活性剂浓度时，金属离子几乎全部与表面活性剂螯合，彼此没有竞争。由于镉离子－表面活性剂形成的配合物的表面张力比相应的铜离子低，因此镉离子优先脱除。当金属离子浓度大于表面活性剂浓度时，形成配合物时有竞争，铜离子的螯合常数大，首先被选择性脱除。

泡沫是气体分散在液体中的多相非均匀体系。泡沫的形成采用两种方法：（1）气体通过连续液相时采用搅拌或通过细孔鼓泡的方法被分散形成泡沫。（2）气体先以分子或离子形式溶解于液体中，然后设法使溶解的气体从液体中析出而形成大量的泡沫。

泡沫的形成泡沫是由被极薄的液膜所隔开的许多气泡所组成的，当气体在含活性剂的水溶液中发泡时，首先在液体内部形成被包裹的气泡。在此瞬时，溶液中表面活性剂分子立即在气泡表面排成单分于膜，亲油基指向气泡内部，亲水基指向溶液，该气泡会借浮力上升冲击溶液表面的单分子膜。

泡沫的性质

气泡表面的水膜外层上，形成与上述单分子膜的分子排列完全相反的单分子膜，从而构成了较为稳定的双分子层气泡体，在气相空间形成接近于球体的单个气泡。许多气泡聚集成大小不同的球状气泡集合体，更多的集合体集聚在一起形成泡沫。形成泡沫的气泡集合体包括两个部分，一是泡，两个或两个以上的气泡，二是泡与泡之间以少量液体构成的隔膜(液膜)是泡沫的骨架。

泡沫不是很稳定的体系，气泡与气泡之间仅以薄膜隔开，此隔膜也会因彼此压力不均或间隙液的流失等原因而发生破裂，导致气泡间的合并现象，或由于小气泡的压力比大气泡高，因此气体可以从小气泡通过液膜向大气泡扩散，导致大气泡变大，小气泡变小，以至消失。

泡沫的稳定性一般与溶质的化学性质和浓度，系统温度和泡沫单体大小、压力、溶液pH值有关。表面活性剂的浓度愈是接近临界浓度，气泡愈小，气泡的寿命愈长。泡与泡之间壁为平面，三个泡的共同交界处形成有一定曲率半径的小三角形柱体，液膜中位于平面内的液体所受的压力要比位于三角柱体壁内的液体所受压力高很多，这一压力梯度会导致液膜中液体由膜向小三角柱体流动，从而使平壁逐渐变薄，最后在阻力的平衡下，膜达到一定的厚度。当膜间夹角为120°时，压力差最小，泡沫稳定。若是三个以上，如四个气泡聚集在一起时，最初可能形成十字形或其他结构，但它是不稳定的，在相邻气泡间的微小压力差作用下，膜会滑动，直至转变成上述的三泡结构的稳定形式。这也是泡沫层内排液的主要原因。泡沫分离的操作方式泡沫分离的操作是由两个基本过程组成：1待分离的溶质被吸附到气－液界面上；2对被泡沫吸附的物质进行收集并用化学、热或机械的方法破坏泡沫，将溶质提取出来。因此它的主要设备为泡沫塔和破沫器。空气泵气体流量计气泡形成气液接触塔泡沫收集瓶泡沫层泡沫导管气体从泡沫塔的气体分布器中鼓泡而上与溶液逆流接触,由于表面活性剂的作用,鼓泡而形成的泡沫聚集在泡沫塔的上方形成泡沫层.引出的泡沫层经消泡后,形成的液体称为泡沫液.泡沫液为塔顶产品,它富集了需脱除或回收的组分.分配因子:吸附溶质在气泡表面的浓度与在主体溶液中平衡浓度之比,表示泡沫分离中可能达到的最大分离程度.脱除率:原料液中待脱除组分的浓度除以它在残液中的浓度,表示残液的脱除程度.增浓比:泡沫液中被吸附物质的浓度除以主体溶液的浓度,表示塔顶产品的增浓程度.体积比:原料液的体积除以泡沫液的体积.一般希望塔顶排出泡沫体积尽可能小.破泡器的设计筛板式破泡器.高速转盘.间歇式泡沫分离过程.连续式泡沫分离过程.多级逆流泡沫分离过程.三.影响泡沫分离的因素影响泡沫分离效率的因素很多,而每种影响因素的重要性则取决于具体的分离体系.各种影响因素又可以分为基本因素(如表面活性剂,辅助试剂的性质,浓度,溶液的PH值,黏度,温度等)及操作变数(如气体流速,料液流速,回流比,泡沫层高度,密度,泡的大小及设备的设计等).表面活性剂及辅助试剂的基本作用:表面过剩和分配因子.对于由一种表面活性剂和一种溶剂形成的二元体系,如果所形成的泡沫是稳定的,可以用Gibbs公式来推算表面过剩和分配因子.(1)表面活性剂及辅助试剂的作用对非表面活性物质的分离,例如金属离子,就必须加入试剂,又叫捕集剂,辅助完成泡沫分离.加入表面活性剂,能与金属离子形成具有表面活性的配合物,必须对金属离子优先吸附,形成具有一定稳定性的泡沫.在泡沫分离技术中还经常使用各种辅助试剂来提高分离效率.辅助试剂的作用,有的是絮凝作用,有的是活化作用.在泡沫分离中使用最普遍的絮凝剂为铝盐,铁盐和高分子电解质.例如从废水中脱除磷酸盐和悬浮的固体粒子,就常使用这类絮凝剂提高分离效率.溶液pH值将决定各种无机粒子上的电荷的符号和大小.因此使用泡沫分离脱除无机粒子将受溶液pH值的影响.(2)溶液pH值的影响绝大多数浮选体系对离子强度都非常敏感,且大多数随离子强度的增加,分离效率明显下降.(3)溶液中离子强度的影响温度作为泡沫分离过程中的一个参数,其影响主要在于温度变化时,表面活性剂组分所形成泡沫的稳定性也随之变化.体系的温度升高,会导致表面活性剂在泡沫上吸附量的减少,而使浮选效果下降,但也有许多情况下温度对离子浮选和泡沫分馏影响似乎不大.(4)温度的影响溶解物质的脱除,涉及它们在气-液相之间的分布.随着气流速度的增加相界面也随之增加,因此单位时间内的脱除率就增加.最佳气流速度取决于表面活性剂的浓度和泡沫的性质.低气流速度有利于提高增浓比.(5)气流速度的影响当进行泡沫分离时,塔顶产品必须浓缩到体积尽可能小.一般让所形成的泡沫向上通过水平排沫段后排出,为了让夹带的液体尽可能排出.(6)泡沫排出的影响其他物理变量,如气泡的大小,搅拌,泡沫的高度等对物料的分离不会产生很大的影响.(7)其他物理变量的影响泡沫是多相非均匀体系,影响泡沫分离过程的因素很多,对这些影响最多只能进行一些定性的分析.提出理想泡沫模型,对泡沫分离过程中的一些现象作出合理的解释,基本能与已有的实验结果相一致.理想泡沫模型(1)泡沫是由均匀的直径为D的球形气泡组成.(2)气泡不破碎,即气泡的稳定度为100%.泡沫中液相分成两个区,厚度为表面区和厚度为主体区.是常数,而在泡沫中是变化的.泡沫中主体区的组成与主体溶液的组成相同.表面吸附是瞬间的.X,Y,Z分别为主体液,泡沫液和表面区的浓度.下标A,S分别表示溶质和溶剂;N为单位界面上组分的总物质的量,L为泡沫比(即泡沫中液体所占的百分数);每个气泡的体积为D3/6.由于在一般泡沫中,泡沫比为0.01-0.03,单位体积泡沫中气泡数为6/D3/6,单位体积泡沫的有效气-液界面积为:当把单位体积的泡沫液构成壁厚为(+)的气泡时,其面积应为6/DL.分配因子与气泡直径,泡沫比和增浓比相关联,可以得到下式:四.泡沫分离的应用1.生物工程中的应用:(1)大肠杆菌的分离,(2)酵母细胞的分离,(3)蛋白质和酶的分离浓缩.2.环境工程中的应用:(1)大规模工业废水的处理(金属离子,