原油脱水及污水处理

第四章原油脱水及污水处理油气田地面工程概论1集输过程示意图2原油脱水原油和水在油藏内运动时，常携带并溶解大量盐类，如氯化物、硫酸盐、碳酸盐等。在油田开采初期，原油中含水很少或基本不含水，这些盐类主要以固体结晶形态悬浮与原油中。进入中、高含水开采期则主要溶解于水中。对原油进行脱水、脱盐、脱除泥砂等固体机械杂质，使之成为合格商品原油的工艺过程称原油处理，国内常称原油脱水。3原油中的含水给生产带来的主要问题原油中含水、含盐、含泥沙等杂质会给原油集输和炼制带来很多麻烦：增大了液体量，降低了设备和管路的有效利用率；增加了集输过程中的动力和热力消耗；引起金属管路和设备的结垢与腐蚀，使其寿命降低；破坏炼制工作的正常进行。4原油脱水由于原油中所含的盐类和机械杂质大多数溶解或悬浮于水中，原油脱水过程实际上也是降低原油含盐量和机械杂质的过程。5合格原油的含水标准“油田油气集输设计规范”规定：出矿合格原油的质量含水量不大于1%；优质原油含水量不大于0.5%。较先进的炼厂进装置的原油要求：含水不大于0.1％；含盐量不大于3～5毫克/升。6盐含量不达标时的处理方法：向原油中掺入2%~5%的淡水，对原油进行洗涤，使以固体结晶形态存在的盐类溶解于水中，然后再脱水，使原油含盐量降低至允许的范围内。7第四章原油脱水及污水处理第一节原油中水的存在方式第二节原油乳状液第三节原油脱水的基本方法第四节含油污水处理8第一节原油中水的存在方式9第一节原油中水的存在方式游离水在常温下用简单的沉降法短时间内就能从油中分离出来大部分游离水在油气水分离时被脱出。乳化水很难用沉降法从油中分离出来它与原油的混合物称为油水乳状液。10原油脱水和原油乳化液有密切的关系，因为在含水原油中乳状液的性质直接影响着原油脱水的难易。11第二节原油乳状液12第二节原油乳状液一、乳状液及其类型二、原油乳状液的生成机理三、原油乳状液的性质13一、乳状液及其类型

乳状液是一种或几种液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中构成的分散体系。乳状液中被分散的一相称作分散相或内相，另一相被称作分散介质或外相。显然，内相是不连续相，外相是连续相。14一、乳状液及其类型根据内相与外相的性质，乳状液主要有两种类型：一类是油分散在水(水是外相，油是内相)中，如牛奶，简称水包油型乳状液，用O/W表示；另一类是水分散在油(水是内相，油是外相)中，简称油包水型乳状液，用W/O表示。15鉴别乳状液类型的方法染料法选择一种只溶于油相而不溶于水相的染料，取少量加入乳状液中摇荡之。若整个乳状液均被染色，则油相是外相；若只是液珠呈染料之色，油便是内相。鉴别常为黑色的原油有一定的困难。16鉴别乳状液类型的方法稀释法（冲淡法）取一水滴或油滴与乳状液相接触，易于和乳状液掺和者既是外相。电导法多数油相都是不良导体，而水相是良导体，故测定乳状液的电导可以判断何者是连续相。17鉴别乳状液类型的方法显微观察法由于原油和水的透光性不同，可用显微镜判断乳状液的类型，在显微镜下，水是透明的，油是黑色的。若液珠不透明，则为O/W型乳状液；若液珠透明，则为W/O型乳状液。18乳状液显微照片O/W型W/O型19形成乳状液的必要条件形成的乳化液的两种液体不能混溶；必须有足够的搅拌使一种液体以液滴的形式分散到另一种液体之中；必须有乳化剂的存在。两个不相混溶的纯液体（例如油和水）不能形成乳状液，必须要有乳化剂起着稳定作用。20二、原油乳状液生成机理1.形成原油乳状液的主要因素：原油中含水，且油、水两相互不相溶；原油中含有某些天然乳化剂。如沥青质、胶质、粘土、砂粒等，多数具有亲油憎水性质，因而一般生成稳定的W/O型乳状液。在开采和集输过程中有强烈的搅拌作用。21二、原油乳状液生成机理2.原油乳状液的类型:除油田开采的高含水期外，世界上各油田所遇到的油水乳状液绝大多数属于W/O型乳状液（因为如沥青质、胶质、粘土、砂粒等多数具有亲油憎水性质，因而一般生成稳定的W/O型乳状液），其内相水滴的直径一般在0.1微米以上，在普通显微镜下可观察到内相液滴的存在。22W/O型乳状液显微照片23二、原油乳状液生成机理3.原油乳状液的生成开采过程中：当油、水混合物沿油管从井底向上流动时，在井底的不同深处，压力从下到上逐渐降低，溶解在原油里的伴生气不断逸出，而且体积不断膨胀，油、水搅拌越来越激烈，当油、水混合物通过油嘴的时候，压力突降，流速剧增，原油碎散，大大增加了原油乳化程度。24二、原油乳状液生成机理3.原油乳状液的生成在地面集输过程中：从井口到计量站，从计量站到转油站，油、水、气多呈气液两相混合状态输送，在集输管线和设备里，油、水的激烈搅动也会促使乳化。25二、原油乳状液生成机理4.防止乳状液生成的措施：采取措施使油井少出水，多出油（如合理注水、封堵水层等措施）尽量减少搅拌条件（如减少不必要的弯头、闸门，尽量简化流程，减少泵剪次数）；尽量减少油、水相混的时间。26三、原油乳状液的性质分散度粘度密度电学性质稳定性和老化27三、原油乳状液的基本性质1.分散度分散相在连续相中的分散程度，常用内相颗粒平均直径的倒数表示或比表面积（颗粒总表面积和总体积的比值）表示。乳状液内相颗粒直径越小，分散度越高。28三、原油乳状液的基本性质2.粘度影响乳状液粘度的因素：外相粘度内相体积浓度温度乳状液的分散度（分散相粒径）乳化剂及界面膜的性质内相颗粒表面带电强度内相粘度29影响乳状液粘度的因素外相粘度原油粘度越大，生成W/O型乳状液的粘度越大。乳状液粘度原油粘度待定常数内相体积浓度30影响乳状液粘度的因素内相体积浓度

含水率较低时，粘度随含水率的增加而缓慢上升；含水率较高时，粘度迅速上升；当含水率超过某一数值时，粘度又迅速下降，并发生转相（W/O型乳状液变为O/W型或W/O/W型乳状液）。31原油乳状液粘度与含水率的关系32影响乳状液粘度的因素温度温度升高乳状液粘度减小。乳状液的分散度内相粒径越小、分散度越高，粘度越大溶剂化薄膜的总体积增加内相颗粒表面带电引起的电滞效应的电位高33原油乳状液的粘度特性是典型的非牛顿流体具有剪切稀释效应即剪切率增大，表观粘度减小34原油乳状液粘度与含水率的关系35原油乳状液的粘度特性是典型的非牛顿流体具有剪切稀释效应即剪切率增大，表观粘度减小表观粘度下降的幅度与乳状液含水率有关含水率越大，下降幅度越大36三、原油乳状液的基本性质3.密度原油含水、含盐后，其密度显著增大。乳状液体积含水率37三、原油乳状液的基本性质4.电学性质原油乳状液的电导率除取决于含水率和水颗粒的分散度、在很大程度上还决定于水中的含盐、含酸、含碱量。乳状液的电导率随温度增高而增大。38三、原油乳状液的基本性质5.稳定性和老化乳状液的稳定性：乳状液不被破坏，抗油水分层的能力。从热力学观点看，原油乳状液属不稳定体系。水滴仍有合并、减小油水界面，使系统界面能降至最低的趋势，只是由于天然乳化剂构成的界面膜有较高的机械强度阻止了水滴的合并沉降。39乳状液不稳定的表现沉降指由于油相和水相的密度不同，在重力作用下将上浮或下沉；沉降的结果是乳状液分成了上下两层浓度不等的乳状液；使乳状液的均匀性遭到破坏，但乳状液并未真正破坏。40乳状液不稳定的表现絮凝（也称聚集）指乳状液的液珠聚集成团；在形成的絮团中，原来的液珠仍然存在；絮凝是可逆的，搅动可使絮团重新分散；絮凝是由液珠间的范德华引力造成的；液珠带电后产生的双电层斥力对聚集起阻碍作用。因此，加入电解质可以改变乳状液的聚集速度。41乳状液不稳定的表现凝并（也称聚结）指聚集的絮团变成一个大液珠；凝并是不可逆的；凝并导致液珠数目的减少和乳状液的完全破坏即油水分离。絮凝是凝并的前奏，凝并是乳状液破坏的直接原因42乳状液不稳定的表现反相（也称变型）指乳状液从O/W型变成W/O型，或者相反；反相过程是乳状液中液滴的聚集和连续相分散的过程，原来的连续相变成了分散相，而分散相则变成了连续相。引起反相的原因：乳化剂类型的变更、相体积的改变、温度、增大剪切43三、原油乳状液的基本性质5.稳定性和老化影响原油乳状液稳定性的因素分散度和粘度乳化剂的类型和保护膜的性质内相颗粒表面颗粒带电油水密度差温度水的pH值时间44影响原油乳状液稳定性的因素分散度和粘度分散度越高，水滴越小，布朗运动越强烈，越能克服重力影响不下沉，原油乳状液越稳定。原油粘度越大，水滴越不易下沉，原油乳状液越稳定。45影响原油稳定性的因素乳化剂的类型和保护膜的性质：乳化剂是低分子有机物，如脂肪酸、环烷酸和某些低分子胶质，形成的界面膜强度不高，乳状液的稳定性不高;乳化剂是高分子有机物，如沥青质等，形成的界面膜有较高的强度，使乳状液有较高的稳定性;固体乳化剂，如粘土、砂砾、石蜡等，形成的界面膜强度很高，乳状液的稳定性也很高。界面膜的机械强度高，乳状液的稳定性高。46影响原油稳定性的因素内相颗粒表面颗粒带电内相颗粒界面上带有极性相同的电荷是乳状液稳定的重要原因。油水密度差乳化水滴在原油内的沉降速度正比于油水密度差，密度差越大，油水容易分离，乳状液的稳定性较差。47影响原油稳定性的因素温度：温度升高，稳定性下降。主要原因：主要乳化剂（沥青质、胶质、石蜡等）在原油中的溶解度增加，减弱了内相颗粒界面膜的机械强度；内相颗粒体积膨胀，使界面膜变薄，机械强度减弱；48影响原油稳定性的因素温度：温度升高，稳定性下降。主要原因：加剧了内相颗粒的布朗运动，增加了互相碰撞、合并成大颗粒的机率；水和油的密度差增大，水滴易于在油相中下沉；降低了原油的粘度，水滴易于下沉。49影响原油稳定性的因素水的pH值：pH值增加，内相颗粒界面膜的弹性和机械强度降低，乳状液的稳定性变差。时间：随着时间的延长稳定性增强。50三、原油乳状液的基本性质5.稳定性和老化原油乳状液的老化原油乳状液随时间的推移变得逐渐稳定，乳状液的这种性质称为乳状液的老化。在形成乳状液的初始阶段，乳状液的老化十分显著，随后减弱，常常在一昼夜后乳状液的稳定性较很少再增加。51原油乳状液的老化导致原油乳状液老化的原因：乳状液形成时间越长，由于原油轻组分挥发、氧化、光解等作用，使乳化剂数量增加；原油内存在的天然乳化剂也有足够时间运移至分散相颗粒表面形成较厚的界面膜使乳状液稳定。

52第三节原油脱水的基本方法53第三节原油脱水的基本方法原油脱水包括脱除游离水和乳化水，其中关键是乳化水的脱除。乳状液的破坏称为破乳。原油乳状液的破乳过程是由分散水滴相互接近、碰撞、界面膜破裂、水滴合并、在油相中沉降分离等一系列环节组成，常称之为水滴的聚结和沉降。54第三节原油脱水的基本方法从热力学观点看，原油乳状液属不稳定体系。水滴仍有合并、减小油水界面，使系统界面能降至最低的趋势，只是由于天然乳化剂构成的界面膜有较高的机械强度阻止了水滴的合并沉降，所以原油乳状液破乳的关键是破坏油水界面膜，促使水滴的聚结和沉降。55第三节原油脱水的基本方法从热力学观点看，原油乳状液属不稳定体系。水滴仍有合并、减小油水界面，使系统界面能降至最低的趋势，只是由于天然乳化剂构成的界面膜有较高的机械强度阻止了水滴的合并沉降，所以原油乳状液破乳的关键是破坏油水界面膜，促使水滴的聚结和沉降。56原油的脱水过程1.破乳原油乳状液中的油水界面因乳化剂的作用形成的膜被化学、电、热等外部条件破坏，分散相水滴碰撞聚结的过程。2.沉降破乳后的水呈游离状悬浮于水中，在进一步的碰撞过程中形成更大的水滴，靠重力作用沉入底部。57影响原油乳状液稳定性的因素分散度和粘度乳化剂的类型和保护膜的性质内相颗粒表面颗粒带电油水密度差温度水的pH值时间58第三节原油脱水的基本方法化学破乳重力沉降加热电脱水为了提高脱水效果，上述方法经常联合使用59一、热化学脱水工作原理：将含水原油加热到一定的温度，并在原油中加入适量的破乳剂。破乳剂能吸附在油水界面膜上，降低油水界面张力，改变乳状液类型，以达到油水分离的目的。60破乳剂作用破乳剂较乳化剂有更高的活性，能迅速地穿过乳状液外相分散到油水界面，替换或中和乳化剂，降低乳化水滴的界面张力和界面膜强度。破乳剂能消除水滴间的静电斥力，使水滴絮凝。有聚结作用，即能破坏乳化水滴外围的界面膜，使水滴合并、粒经增大，在原油内沉降、油水分层。能润湿固体，阻碍固体粉末乳化剂的作用。61破乳剂类型按分子结构可将破乳剂分为:离子型溶于水时，能电离形成离子的。非离子型在水溶液中不能电离的。油田上广泛使用。具有用量少、不产生沉淀、脱出水中含油少、脱水成本低。62破乳剂类型按溶解性能可将破乳剂分为：水溶性可根据需要配制成任意浓度的水溶液。油溶性不会被脱出水带走，且随着水的脱出原油中破乳剂浓度逐渐提高，有利于净化原油的含水率继续下降。部分溶解于水、部分溶解于油增加使用的灵活性。63破乳剂的协同（复配）效应各种破乳剂有不同的脱水性能，任一种破乳剂很难同时具有破乳剂的四种作用。为取长补短。可将两种或两种以上的破乳剂以一定比例混合成新的破乳剂，其脱水效果可能高于任何一种破乳剂单独使用时的效果。这种现象称为破乳剂的协同效应或复配效应。破乳剂的针对性很强，使用前须在室内和现场进行破乳剂筛选。64油田生产对破乳剂的要求具备破乳剂所需的四项脱水性能；破乳剂所需的脱水温度低，以节省燃料；成本低、用量少；注入后油水迅速分层，净化原油的含水率低，油水界面清晰、脱出污水的含油率低；无毒、无害、不易燃、不易爆、不结垢；对金属管路和设备不产生强烈腐蚀。65加剂地点选择破乳剂加入地点时应考虑：充分发挥药效；管理方便。“井口加药，管内破乳”优点：利用集输管路中的搅拌，使破乳剂均匀地分散于原油中，能够获得破乳、减阻、防蜡等良好的综合效果。缺点：管理不便66破乳剂脱水的优缺点优点：在系统内较早注入破乳剂可防止乳状液的形成；可在较低温度下脱水，节约燃料费用，降低原油的蒸发损耗和因原油密度增大的经济损失。缺点：注入破乳剂剂量过多时，可生成新的、稳定性更高的乳状液；若破乳剂用量较大、费用较高时仅靠破乳剂脱水费用过高。此时常和加热、电脱等结合以降低破乳剂用量和费用。67二、重力沉降脱水工作原理：依靠油水密度差产生的下部水层的水洗和上部原油中水滴的沉降作用使油水分离。水洗：乳状液向上通过水层时，由于水的表面张力较大，使原油乳状液中的游离水、粒径较大的水滴、盐类和亲水性固体杂质等进入水层的过程。为了提高脱水效果，利用亲水憎油的固体物质制成聚结床。68重力沉降脱水的优缺点优点：采用聚结和停留一段时间的方法使油水分离，故一般无需加热节省燃料；由于不加热，原油的轻组分损失少、原油体积和密度变化小；重力沉降罐内无运动部件，操作简单，要求自控水平低。69重力沉降脱水的优缺点缺点：不适用于气油比大的原油乳状液；罐容及装液后的质量较大，不适用于海洋原油处理；由于沉降罐内表面积较大和污水的腐蚀性，使内壁衬里和牺牲阳极的投资、检查、维护费用较高；由于罐的表面积较大，若油水混合物温度高于环境温度则热损失较大；罐截面面积较大，欲使油水混合物沿截面均匀流动、避免短路流和流动死区十分困难，使沉降罐的性能受到影响。70三、电脱水经重力沉降和热化学脱水后，“净化原油”的含水率仍达不到商品原油含水率指标时，可采用电脱水。电脱水常作为原油乳状液净化脱水工艺的最后环节，在油田广泛使用。只适合处理含水率小于30%的W/O型原油乳状液71三、电脱水1.工作原理：将原油乳状液置于高压直流或交流电场中，由于电场对水滴的作用，削弱了水滴界面膜的强度，促进水滴的碰撞，使水滴聚结成粒径较大的水滴，在原油中沉降分离出来。72三、电脱水2.水滴在电场中的聚结方式：电泳聚结偶极聚结振荡聚结73电泳聚结在电泳(水滴向同自身所带电荷电性相反的电极运动)过程中，水滴受原油的阻力产生拉长变形，使界面膜的机械强度削弱。因水滴大小不等、所带电量不同、运动时所受阻力各异，各水滴在电场中的运动速度不同，水滴发生碰撞、使削弱的界面膜破裂，水滴合并、增大，从原油中沉降出来。74偶极聚结在高压直流或交流电场中，原油乳状液中的水滴受电场的极化和静电感应，使水滴两端带上不同极性的电荷，形成诱导偶极，致使水滴相互吸引、碰撞、最后合并聚结成大水滴。(a)水滴两端的带电与变形(b)相邻两水滴的相互作用75振荡聚结在交流电场中，带电离子的往复运动使水滴界面膜不断地受到冲击，使其机械强度降低、甚至破裂，水滴聚结沉降。76三、电脱水2.水滴在电场中的聚结方式：电泳聚结偶极聚结振荡聚结在交流电场中,破乳作用在整个电场范围内进行，水滴以偶极聚结和振荡聚结为主；在直流电场中,破乳主要在电极附近的有效区域内进行，水滴以电泳聚结为主,偶极聚结为辅。77三、电脱水电法脱水只适宜于W/O型乳状液。因为原油的电导率很小，W/O型乳状液通过电脱水器极间空间时，电极间电流很小，内建立起脱水所需的电场强度。带有酸、碱、盐等电解质的水是良导体，当O/W型乳状液通过极间空间时，极场电压下降，电流猛增，即产生电击穿现象，无法建立极间必要的电场强度。78三、电脱水3.交、直流电场对比交流电脱出的水清澈、水中含油率较少，电路简单，无需整流设备，净化油含水率高。直流电净化油含水率低、耗电量少，需整流设备，电路复杂。79三、电脱水4.双电场脱水交、直流结合，取长补短在含水率较高的脱水器中建立交流电场，在含水率较低的脱水器中建立直流电场。提高净化原油的质量，且耗电量小。80三、电脱水5.电脱水的优缺点优点：净化原油含水率低；能在较低温度下破乳，节省燃料，也减小原油的密度和蒸发损失；电脱水器处理量大。在相同处理量下容器较小，更适用于海洋平台。缺点：增加设备投资、控制和维修费用。81电脱水器结构图82典型的脱水流程83热－电化学二段脱水流程84第四节含油污水处理85第四节含油污水处理一、污水来源油气水三相分离中脱出的水原油净化过程中脱出的水注水开发中的采出水洗井水污水将产生腐蚀和结垢等问题。86第四节含油污水处理二、污水处理后回注地层把含油污水进行处理达到回注地层的水质标准后回注地层。1.污水处理后回注的优点：净化采出水的矿化度和粘度较高、且含有表面活性剂，在油层岩石空隙中有良好的洗油功能；87二、污水处理后的回注1.污水处理后回注的优点：含有泥土颗粒和粉砂的产油层和含盐净化水接触时,泥土颗粒和粉砂不膨胀,不降低油层的渗透性；密度为1.1~1.28g/cm3净化采出水在井底能形成较高的压力，使注水井有较好的吸收能力；净化采出水有较高温度，对注水井吸收能力和在油层中的洗油过程有利；净化采出水回注地层可防止矿场地表污染。88二、污水处理后的回注2.回注地层的净化水要求：水的化学组分稳定，不生成固体悬浮物使油藏的渗透率降低；严格控制水中机械杂质和油的含量，以保持注水井的吸收能力；有高洗油能力；腐蚀性小；在保证回注水质前提下尽量减少采出含油污水的治理费用。89二、污水处理后的回注3.回注方式：单注净化采出水不与清水混合，单独注入地层混注将净化采出水和其它清水（地下水或地面水）混合后注入地层。混注前应进行两种水的兼容性实验，以防产生结垢和结膜，影响设备的正常运行。90回注水的推荐水质91三、污水治理方法污水中的污染物①悬浮固体和胶体②分散油、浮油和乳化油③溶解物质92悬浮固体和胶体悬浮固体的粒径：1~100μm；胶体的粒径：1×10-3μm；主要包括：泥沙、各种腐蚀产物和垢、胶质沥青质、石蜡、硫酸盐还原菌、腐生菌等细菌。浓度一般小于100mg/L。93分散油、浮油和乳化油分散油的粒径：10~100μm浮油的的粒径：大于100μm分散油和浮油占90%左右，其余为乳化油浓度一般小于100mg/L94溶解物质以离子形式存在的无机盐类，如Ca2+，K+等；有机溶解物，如环烷酸等；溶解气体，如CO2，O2，H2S等。95三、污水治理方法污水治理方法物理法化学法物理化学法生物法96三、污水治理方法污水治理方法物理法除去水中大部分固体悬浮物、油类等。方法：过滤、浮选、重力分离、离心分离、蒸发、活性炭吸附等。化学法除去水中部分胶体和溶解物质方法：混凝沉淀、化学氧化和还原、离子交换等97三、污水治理方法污水治理方法物理化学法利用物理和化学综合法治理污水；方法：加絮凝剂的浮选法、离子交换法、反渗透法和电渗析法。生物法利用微生物的生物化学作用，将复杂的有机物分解为简单物质，将有毒物质分解为无毒物质。方法：好氧法、厌氧法优点：效率高、操作费用低、污泥可作肥料98生物法治理污水好氧法：水中有溶解氧充分存在的情况下，利用好氧微生物将污泥和污泥中的有机物分解为CO2、H2O、NH3、HNO3等。厌氧法：在缺氧情况下，利用厌氧生物将有机物分解为CH4、CO2、H2O、NH3、H2S等。99三、污水治理方法3.三段常规处理流程第一段：自然（重力）除油段从水中分出大于100μm的浮油和大粒径悬浮物第二段：辅以化学处理方法的沉降分离段依靠自然沉降法除去浮油，用化学方法除去分散油、乳化油、粉砂、泥质等杂质第三段：压力过滤段分离微粒固体和乳化油100四、污水治理设施除油罐一级污水处理设施过滤罐二、三级污水处理设施101四、污水治理设施一级污水处理设施——除油罐工作原理：重力分离；工作过程：在罐内，污水自上而下缓慢流动，靠油水密度差进行分离；分离出的原油浮至液面并流入罐四周的集油槽，经出油管流入回收油池；污水经集水头、集水支干管、中心柱管和出水管流出罐外。污水在罐内的停留时间：2.5~3.5h；水的下沉速度：0.5~0.8m/s。102立式除油罐结构图103四、污水治理设施二级、三级污水处理设施——过滤罐工作原理：污水自上而下通过滤料层，悬浮物和乳化油吸附在滤料的表面或截留在滤料的空隙中。滤层的反冲洗：与冲洗过程相反，恢复滤层的过滤能力滤层：垫层和滤料垫层：卵石和砾石组成，起支撑滤料和使反冲水在罐内分布均匀的作用；沿滤罐高度，自上而下粒径增大。滤料：石英砂、核桃壳等104压力式过滤罐105四、污水治理设施3.油水旋