无机材料科学基础第六章

6相平衡与相图主要内容主要有两大部分：相图、相律系统阐述相图的基本原理结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。

概述：

相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律。它包括两大部分内容：相图、相律

6.1凝聚态系统相平衡特点热力学平衡态和非平衡态

1.

平衡态

相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平衡状态,与达平衡所需的时间无关。一个不随时间而发生变化的状态。凝聚态系统相平衡是一种什么状态?

一方面凝聚态熔体是一种近似状态。另一方面相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际问题仍然具有重要的指导意义。

2.

介稳态即热力学非平衡态，经常出现于凝聚态系统中。

说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。

6.1.1组分组分：组成系统的物质。独立组分：表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分。

独立组分数：以C表示

C=组分数－独立化学反应数目－限制条件分类：

在凝聚态系统中经常采用氧化物（或凝聚态物质）作为系统的组分。如：SiO2一元（单元）系统

Al2O3－SiO2二元系统

CaO－Al2O3－SiO2三元系统

K2O.Al2O3.

6SiO2－SiO2二元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S)；化合物

CaO－SiO2；二元系统

6.1.2相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。

相数：系统中所含相的数目。以表示。

=1，单相系统；

=2，双相（二相）系统；

=3，三相系统注意：●相在物理性质和化学性质上是均匀的

●相数的多少与物质是否连续无关凝聚态系统相平衡中碰到的几种情况：（1）形成机械混合物：有几种物质就有几个相；（2）生成化合物：组分间每生成一个化合物，即形成一个相；（3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相；（4）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相；（5）凝聚态高温熔体：凝聚态系统中的液相，一般为一个相；（6）介稳变体：是一种热力学非平衡态。

6.1.3自由度数()

定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目6.1.4相律：相平衡的一般规律式中：—自由度数；

—独立组分数；

—相数；

2—温度和压力影响系统平衡的外界因素。凝聚系统的相律公式为：相律应用必须注意以下四点：

1.只能处理真实的热力学平衡体系。

2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压力的影响，相律中的“2”应为“1”。

3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

4.自由度只取“0”及其以上的自然数。6.2一元系统组分数根据相律：

若，，则若，，则，即最多有三相平衡。可以用温度和压力作坐标的平面图(-T图)来表示系统的相图。6.2.1水型物质与硫型物质

1、相图：cbaOC’SLg图6.1水的相图2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义

注意：

冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。

3、水型物质和硫型物质

解释界线的斜率：

由克劳修斯－克拉普隆方程cbaOC’SLg临界点6.2.2可逆和不可逆多晶转变的单元相图

在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆转变

(一）可逆转变

1、相图：如下所示

2、相图分析：相图中的实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线部分：四个单相区，五条界线，两个单元无变量点。虚线部分：图6.2具有同质多晶转变的单元系统

晶型晶型液相特点：(1)晶体，晶体都有稳定区；

(2)<<（二）不可逆转变（1）相图（2）分析晶型晶型液相特点：(1)晶体没有自己稳定存在的区域。(2)点是晶型转变点，是晶体的熔点，

是晶的熔点。>>不可逆转变的单元系统P—T图稳定相与介稳相的区别：

(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。

(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。

(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。6.2.3SiO2系统

（一）SiO2的多晶转变

SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型.α－石英α－鳞石英α－方石英

β－石英β－鳞石英β－方石英

γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃石英的理论晶型转变综述：

1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：－石英

－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)SiO2相图（二）SiO2相图（三）相图的应用：以耐火材料硅砖的生产和使用为例。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。采取的措施：

1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-

方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或

Ca(OH)2等矿化剂，6.2.4ZrO2系统ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2（），四方ZrO2（）和立方

ZrO2

（）

1200℃2370℃

其转变关系：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1000℃ZrO2相图ZrO2的差热曲线ZrO2的热膨胀曲线ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。6.3二元系统

二元凝聚系统：二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。

学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。一、凝聚系统相图的研究方法

1、动态法：最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应。当系统中以一定速度加热或冷却，如发生相变，必然伴随吸热或放热的能量效应，测定此热效应产生的温度，即相变温度，常用热分析法。热分析法中最常用的是冷却曲线（或加热曲线）法。

abcde

冷却曲线Bi－Cd系统的相图

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)

L+Cd(s)

L特点：方法简单，测定速度快，但要求试样均匀，测温要快而准，对于相变迟缓的系统，准确性较差，尤其对相变时产生的热效应比较小（多晶转变）的系统，在加热或冷却曲线上不易观察出来。2、静态法（淬冷法）在相变速度很慢或有相变滞后现象时，用动态法不易准确测出相变温度，产生严重的误差，用静态法可有效的克服这一困难。AbaB％BE——全部玻璃体——晶体＋玻璃体——全部晶体淬冷法测定相图示意图特点：淬冷法研究相平衡简单直观，可以用肉眼或显微镜观察相态，对粘度较大的材料如硅酸盐材料相平衡的研究，一般采用淬冷法，测定相变温度相当高，但必须经过一系列实验，先有温度间隔范围较宽实验起，然后逐步把范围缩小，从而可得到精确的结果。二、二元系统相图组成的表示方法：b%ABTB含量A含量b%=0a%=100%b%=100%a%=0%mMT1三、二元系统相图的基本类型6.3.1具有一个低共熔点的简单二元系统相图1、相图：ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMGH2、相图分析相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握相图的关键是两条界线及低共熔点的性质3、熔体的冷却析晶过程分析所谓熔体的冷却析晶过程就是将一定组成的二元混合物加热熔化后让其冷却，利用相图讨论熔体冷却过程中相变化的情况。下面以图中的M点为例来分析：TbE液相线：TaE液相线：

低共熔点E

：LA＋B，f＝0LA，f＝1LB，f＝1AbA＋LB＋LaB％LBMA+BEM3T1T2TE

注：用式子表达析晶过程。规定：两个液相点之间的箭头上方表示液相的析晶过程，L表示液相，表示液相中析出晶体A，表示液相中析出晶体A和B等；两个固相之间的箭头上方表示固相的组分。4、杠杆规则当系统处于两相平衡时，两相之间具有一定的关系，这要应用杠杆规则。ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2SEMEM3M2M1T1T2TE(1)

T1温度时：固相量S%=0;

液相量L％=100%;

(2)

T2温度时：

S%=M2L2/S2L2×100％；

L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

刚到TE

:晶体B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％H(4)

离开TE

：L

消失，晶体A、B

完全析出。

SA%=MEH/SEH×100％；

SB%=MESE/SEH×100％5、相图的作用

(1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；

(2)平衡时相的种类；

(3)平衡时相的组成

预测瓷胎的显微结构

预测产品性质

(4)平衡时相的含量。6.3.2生成一个一致熔融化合物的二元系统相图

一致熔化合物：是一种稳定的化合物。化合物有固定的熔点，且熔化时，固相与液相具有相同的组成。1、相图AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2ab2、相图分析整个相图可分解成两个具有低共熔点的二元系统。即。

如果原始配料点落在范围，最终的析晶产物为A和AmBn两个晶相；原始配料点落在范围，则最终析晶产物为AmBn和B两个晶相。6.3.3生成一个不一致熔融化合物的二元相图

不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。1、相图bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKLTP2、相图分析讨论

E：低共熔点，，是析晶终点；

P：转熔点或回吸点，，不一定是析晶终点，

3、析晶过程分析：

图中的1、2、3、4点bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL2PFMDJKH2'析晶路线分析：液相点：固相点：bL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML3B+C(2)同理可分析组成3的冷却过程。在转熔点P处，

L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。L13'液相点：固相点：3点析晶过程分析：bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L1组成1在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失，

P点是回吸点又是析晶终点。L1S1S2

1点析晶过程分析：液相点：固相点：bL+AL+CA+CC+BA

CBL+BTaTEEPLFD

H

4G4'

4点析晶过程分析：液相点：固相点：总结：低共熔点E和转熔点P，这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于：

低共熔点E的相平衡关系是：•••S1S2E

无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。

转熔点P的相平衡关系是：在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于两个固相点的延长线上，且远离S1点，如下图所示•••LPS1S2任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不同的结果

（1）当原始组成点位于LP~S2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相S2。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。（2）当原始组成点位于S1~S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成的固相S2。（3）当原始组成点位于C点，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相S2。由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。6.3.4生成一个在固相分解的化合物的二元系统相图

特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。在Td发生的固相反应：C的组成为AmBn化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1Tb

特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。在Td发生的固相反应：在在Tn发生的固相反应：ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2TdTnTaTbABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解CC/

D

D/EHOPC熔体3的冷却析晶过程：液相点：固相点：6.3.5具有多晶转变的二元系统相图两种类型：A、在低共熔点下发生

B、在低共熔点以上发生

实例应用：

1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图

2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图

在低共熔点温度以下发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点M1M2MTETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabM'L1S1G液相点：固相点：

M熔体的冷却析晶过程：

在低共熔点温度以上发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点aI

P

EA+LA+LA+BB+LLABB%ML1S1GM2M'

M熔体的冷却析晶过程：

液相点：固相点：6.3.6形成连续固溶体的二元系统相图

（1）相图特点：无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%

生成连续固溶体的二元系统相图ML1L2L3S1S2S3M'mM熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：（2）杠杆规则计算固液相量如M熔体冷却到m点时，可用杠杆规则计算固、液相的相对含量。6.3.7形成有限固溶体的二元系统相图（1）相图特点组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LM1T1S1L1'T1'T1''mM1'L1S1'hM1熔体的冷却析晶过程液相点：

固相点：杠杆规则的应用TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT2S2L2M2'HM2

M2熔体的冷却析晶过程液相点：

固相点：6.3.8具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaCEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％DB1、点E：低共熔点

D点：

2、线CKD为液相分界线；3、帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：TFTEKTaCEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区B％DBML1'L1L2'L2M2M3M'HI应用：

CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。熔体M的冷却析晶过程液相点：固相点：或6.3.9二元系统相图应用举例6.3.9.1CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质，相间平衡；

(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；

(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物

C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间

(5)会应用相图指导实际生产。

CaO-SiO2系统相图····

本系统共生成四个化合物：

CS、C3S2、C2S、C3S，其中CS和C2S是一致熔化合物，C3S2和

C3S是不一致熔化合物。以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成三个简单的分二元系统，即：

SiO2-CS，CS-C2S、C2S-CaO

分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂？CaO-SiO2系统中无变量点C2S的多晶转变

C2S的多晶转变6.3.9.2Al2O3-SiO2系统相图要求

(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质及相间平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系统中，分析粘土砖，其矿物组成?

分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?(4)在A3S2－SiO2分系统,莫来石质(Al2O3>72%)及刚玉质耐火砖(Al2O3>90%)都是性能优良的耐火材料。Al2O3-SiO2相图分析粘土砖，其矿物组成?

石英和莫来石(A3S2),

A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33％。

注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?

因为此系统中在1595℃低共熔点处生成含Al2O35.5wt%d的液相，E1点靠近SiO2,当加入1wt％的Al2O3

，在1595℃就产生1：5.5=18.2％液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723℃迅速降为1595℃，因而使耐火度大大降低。

本系统对耐火材料的生产有重要的意义。铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不同分为以下几类：

硅砖：<1%Al2O3

；高铝砖：48%~90%Al2O3

半硅砖：15%~30%Al2O3；莫来石砖：70%~72%Al2O3

粘土砖：30%~48%Al2O3；刚玉砖：>90%

Al2O3

Al2O3小于1%，硅砖具有在高温下长期使用不变形的优点；对硅砖来讲，Al2O3是十分有害的杂质成分；半硅砖、粘土砖在1587℃以下稳定相均为莫来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为主，耐火度偏低；在高温下应使用高铝砖；刚玉砖具有更高的耐火度。6.3.9.3MgO-SiO2系统相图

(1)划分二元分系统；

(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；

(3)应用：镁质耐火材料配料

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)

不能混用，否则共熔点下降。MgO-SiO2系统相图

本系统共生成二个化合物：一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石）不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石）以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成二个简单的分二元系统，即：

MgO-Mg2SiO4，Mg2SiO4-SiO2

MgO-SiO2系统中的无变量点四、二元凝聚系统相图小结：

对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析：

1、对一个复杂的二元相图，首先应了解该系统中是否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型转变。对化合物要确定它的性质是一致熔化合物、不一致熔化合物还是固相中生成或分解等。

2、以一致熔化合物的等组成线为分界线，将整个系统划分成若干个简单的分二元系统，每个简单的分二元系统相图一般都属于前面介绍的基本类型，这样，一个复杂的相图分析就简化了。3、对每个简单的分二元系统，要了解相图中点、线、面所表达的相平衡关系。

4、分析熔体的冷却析晶过程，内容包括：分析熔体冷却过程的每一步系统发生变化的情况；确定系统状态点、液相点、固相点的变化路线；确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相的相对含量。五、相平衡研究方法动态法热分析法溶解度法

差热分析法(DTA)静态法(淬冷法)

以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷却曲线Bi－Cd系统的相图

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)

L+Cd(s)

L

优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。

缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。2、差热分析法(DTA)mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差1、热分析法

原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。

做法：

(1)将样品加热成液态；

(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；

(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；

(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。

3、溶解度法适用于水－盐系统的相图。

4、淬冷法最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。

6.4三元系统相图

三元系统完整的状态图应是一个三坐标的立体图，实际应用的是它的平面投影图。相律公式:三元凝聚系统:6.4.1三元相图的组成表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成顶点：表示纯组分；边：表示二元系统的组成；内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。应用：

1、已知组成点确定各物质的含量；

2、已知物质的含量确定其组成点。浓度三角形ABC·M1HIM2ABC等含量规则M1浓度三角形中组成变化的几个规则（1）等含量规则

平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。

定比例规则的证明ABC（2）定比例规则从浓度三角形的某一顶点向对边作一直线，则在直线上的各点表示对边两组分含量之比不变，DO·P·NMHI

.P.N.MABC直线规则（3）直线规则在浓度三角形中某一浓度为P的组分分解为M、N二相时，P、M、N三个浓度点必定位于同一直线上，并且M、N分别位于P的两侧。ABC背向性规则（4）背向性规则：

在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。M·

.M.P.OABC杠杆规则混合物P的质量为M1混合物O的质量为M26.4.2杠杆规则及重心原理6.4.2.1杠杆规则(1)在三元系统中，两种混合物合成一种新混合物(或一种混合物分解为两种混合物)时，它们的组成点在一条直线上；(2)新相的组成点与原来组成点的距离和二相的量成反比。

例如：在图中，若已知混合物M1的质量G1=100kg，混合物M2的质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点的位置BACM1M2M根据杠杆规则，M必在M1、M2的连线上，且有：6.4.2.2重心原理

在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。（1）当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M.P.M1.M2.M3.CAB

（2）交叉位置规则

M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1＋M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。

由杠杆规则：结论：从M1＋M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。M1M2M3MPABC....M1M2M3MA

BC....结论：从M3中取出M1＋M2愈多,则M点离M1和M2愈远。（3）共轭位置规则在三元系统中，物质组成点M在三角形的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：或：6.4.3三元立体相与平面投影图6.4.3.1立体相图

具有一个低共熔点的三元凝聚系统立体图，是以浓度三角形为底，以温度为高的三棱柱体。当A、B、C三个组分在液态完全互溶，固态完全不互溶时，即形成这种相图。

三条棱、三个侧面、花瓣状的三个曲面、三条曲线、三条界线的交点分别表示的意义及相律公式的应用

具有一个低共熔点的三元系统的立体图...t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEABC6.4.3.2平面投影图具有一个低共熔点的简单三元系统平面投影图说明：（1）三棱边：A、B、C的三个一元系统；（2）三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；（3）液相面:

液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；（4）界线:界线代表了系统的三相平衡状态；

（5）交点E/:处于四相平衡状态；

立体图与平面投影图的关系立体图的空间曲面(液相面)

投影为平面上的初晶区、、ABC平面界线→空间界线平面点→空间点3、投影图上温度表示法

投影图中的温度常用以下方法来表示：（1）用等温线表示（2）在界线上（包括在三角形的边上）用箭头表示温度下降的方向（3）对一些特殊的点，如各组分及化合物的、无变量点等，将其温度直接标入图中或列表注明。.........4、结晶路程M.结晶路程Mt1e2e1e3ACBEABCD·F6.4.4具有一个低共熔点的简单三元系统相图熔体的结晶路程：液相点：固相点：

从以上析晶过程的讨论，可以总结出具有一个低共熔点的三元系统在投影图上表示熔体冷却析晶的规律：（1）原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，该初晶区所对应的固相首先从液相析出，该组分析晶过程中，液相组成点的变化路线遵守背向性规则。（2）冷却过程中系统的组成点始终不动，而且系统的组成点、液相组成点和固相（或混合物）的组成点始终在一条直线上。（3）无论熔体M在三角形的何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，且都在三元低共熔点上析晶结束，因此三元低共熔点一定是析晶的结束点。4、杠杆规则的应用

（1）当液相组成点刚刚到达D点:

（2）当液相组成点刚刚到达E点:

（3）析晶结束时:6.4.5生成一个一致熔二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，有两个三元低共熔点具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图e1'e2'

相图的特点：

其化合物组成点位于其初晶区范围内，并且是它的初晶区内的温度最高点。

要求：

(1)

确定温度的变化方向；

(2)各界线的性质；

(3)

会划分各分三元系统；

(4)

分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；

(5)

在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则)

本系统CS连线将原来的三角形划分为两个分三角形，每个分三角形都是一个具有低共熔点的三元系统。

2、三角形化的原则：副三角形根据三元无变量点来划分，使每个三元无变量点都对应一个副三角形。副三角形的个数与对应的三元无变量点个数相等。副三角形划分法3、冷却析晶规律：

原始组成点在哪个副三角形内，该副三角形所对应的三元无变量点是其析晶结束点，最终析晶的产物是该副三角形三个顶点所表示的物质。6.4.6生成一个不一致熔二元化合物的三元系统相图

1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，有两个三无变量点相图上的特点：

（1）化合物组成点不在其初晶区范围内。具有一个不一致熔二元化合物的三元系统相图ASBCe1e3e2pBASA1Ce11p1S1B1PE

（2）界线是一条转熔线，冷却时发生固相回吸。（3）连接CS，将可划分为两个副三角形，即和，它们对应的无变量点分别为E和P，E在对应的副三角形的内部，是低共熔点，P在对应的副三角形的外部，是转熔点。

2、判读三元相图的几条重要规则（1）连线规则

用途：判断界线的温度走向（下降方向）要点：E1E2mABAB（1）连线规则EABPnAB（2）PABABE（3）（2）切线规则：

用途：判断三元相图上界线的性质

内容：

注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。二类界线表示：共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：（3）重心规则

用途：判断无变量点的性质

方法一：无变量点与其相应副三角形的位置

方法二：根据界线的温度下降方向（4）三角形规则

用途：确定结晶产物和结晶终点。

内容：3、不同组成的结晶路程分析

A、划分副三角形，确定组成点的位置；

B、分析析晶产物和析晶终点；

C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；

D、利用规则检验其正确性。

以不同组成的熔体为例分析熔体M1

分析：M1点在B的初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在BCD内，析晶终点为P点，析出晶相为B、C、D；析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：（B出现）（D出现）或熔体M2分析：M2点在B的初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为A、C、D；析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：熔体M3

分析：M3点在B的初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为A、C、D；A析晶过程用式子表示为：固相点：液相点：熔体4分析：4点在S的初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在ACS内，析晶终点为E点，析出晶相为

A、C、S；析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：加热过程用式子表示为：液相点：固相点：小结：

以上熔体的析晶过程中有回吸现象发生。分析这些熔体的析晶过程，可以总结出以下几个规律：（1）在回吸线上的析晶过程，有时会出现液相组成点离开界线进入初晶区的现象，称为“穿相区”现象。其原因，可以用相律来分析。（2）单转熔点P上的相平衡关系：冷却时液相回吸固相B析出D和C。可能产生三种结果：

一是液相先消失，固相B有剩余，析晶在P点结束；二是固相B先消失，液相有剩余，回吸结果液相与固相D和C建立三相平衡，继续冷却，沿PE界线变化。三是液相与固相B同时消失，析晶也在P点结束，析晶产物是D、C两种固相，在CD连线上的组成点，其冷却析晶属于这种情况。

结论：转熔点不一定是析晶的结束点Ae1Q

SBe4e3CABCSEmP总结1、无变量点性质P点：L+BS+C

E点：

LA＋S+C2、界线性质PQ是转熔线

L+BS

其它为共熔线。3、组成点在

ASC内，E点是析晶终点，在

BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。4、P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，

晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；

在

SPQ内存在穿晶区；在

BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。6.4.7生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图

1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，有三个三元无变量点

特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。2、点的性质：

P

单转熔点

E

共熔点

R

过渡点，双降点

(L起介质作用)

生成一个固相分解的二元化合物的三元系统L3、用切线规则判断界线性质。

PR：

4、分析M

的析晶路程分析：M点在A的初晶区内，开始析出晶相为A；组成点在BCS内，析晶终点为E点，析出晶相为B、C、S；析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：6.4.8具有一个一致熔三元化合物的三元系统相图

相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，有三个三元无变量点。相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统要求：(1)

由连线规则确定温降方向；

(2)

由切线规则判断界线性质；

(3)

由重心规则确定无变量点的性质；

(4)

由三角形规则确定析晶终点及终产物；

(5)

分析析晶路程。具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图6.4.9具有一个不一致熔三元化合物的三元系统相图

1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，三个三元无变量点。

(1)

特点：组成点不在初晶区内；

(2)

划分三个副三角形；

(3)

用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能:交叉位，

相应的性质为单转熔点；共轭位，相应的性质为双转熔点；

(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具有两种性质，即共熔线和转熔线。有单转熔点的生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图

E1：低共熔点

E2：低共熔点

P：单转熔点

线PE2

：有两种性质

PF转熔线

FE2共熔线M1M2该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，有三个三无变量点。

(1)

特点：组成点不在初晶区内；

(2)

划分三个副三角形；

(3)

用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置为共轭位，相应的性质为双转熔点；

(4)用切线规则判断界线性质：有时某一界线具有两种性质，即共熔线和转熔线。

有双转熔点生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图有双转熔点的生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图N

E1：低共熔点

E2

：低共熔点

R：双转熔点

线RE2：转熔线

线RE1：兼有两种性质，N点是转折点

RN：转熔线

NE1：共熔线6.4.10具有多晶转变的三元系统相图

具有多晶转变的三元系统相图

相图中多晶转变等温线与界线的交点也是三元无变量点（三元多晶转变点）。

三元多晶转变点一定不是析晶的终点，它在相图中也没有对应的副三角形。6.4.11

形成一个二元连续固溶体的三元系统相图形成一个二元连续固溶体的三元系统相图6.4.12具有液相分层的三元系统相图具有液相分层的三元系统相图

6.4.13分析复杂相图的步骤

1、判断化合物的性质；

2、划分副三角形；

3、判断各条界线上温度下降方向；

4、判断界线的性质；

5、确定三元无变量点的性质；

6、分析熔体的冷却析晶过程内容包括：确定液相组成点和固相组成点的变化路线；确定析晶结束点和析晶产物；在析晶的各阶段，应用杠杆规则计算各相的相对含量。6.4.14三元相图的应用举例6.4.14.1CaO－Al2O3－SiO2系统1、判读相图的步骤：

(1)判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。

(2)用连线规则判断界线温度变化方向；

(3)用切线规则判断界线性质；

(4)根据无变量点划分相应的副三角形。

(5)确定无变量点的性质；

(6)分析析晶路程；

(7)判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。具体介绍富钙部分相图及实际生产时冷却过程中的液相独立析晶。CaO－Al2O3－SiO2系统相图

本系统共有十个二元化合物，其中四个是一致熔化合物：CS、C2S、C12A7、A3S2，六个不一致熔化合物：C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6。有15个无变量点，整个相图划分为15个副三角形。在富硅区有液相分层、晶型转变。

2、相图的实际应用

（1）硅酸盐水泥的配料硅酸盐水泥中含有C3S、C2S、C3A、C4AF四种矿物，相应的组成氧化物为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，用CaO-SiO2-Al2O3三元系统表示水泥的配料组成。CaO－Al2O3－SiO2系统的富钙部分相图

通过分析图中的1、2、3点的析晶过程，可得出配料点在三角形C3S-C3A-C2S内的小圆圈内波动。其实际组成为：

CaO62%~67%，

SiO220%~24%，

Al2O3+Fe2O36.5%~13%

（2）烧成实际上采用部分熔融的烧结法生产熟料。固态组分之间的固相反应起着重要的作用。以配料点3为例说明。水泥烧成的核心问题是如何创造良好的动力条件促成熟料中的主要矿物C3S的大量生成。

（3）冷却为了防止C3S分解及发生晶型转变，工艺上采取快速冷却的措施，而不是缓慢冷却，因而冷却过程是不平衡的。熔体冷却可能结果(理想情况)：

急冷成玻璃：

液相独立析晶：独立析晶通常在回吸过程中发生。由于冷却速度快，被回吸的固相被析出的固相所包裹，回吸过程不能进行，从而使液相进行另一种单独的析晶过程。6.4.14.2K2O－Al2O3－SiO2系统

1、按分析相图的步骤具体分析。

(1)有多少化合物：5个二元化合物，4个三元化合物。

(2)化合物的组成点:(3)判断化合物的性质:(一致熔融或非一致熔融化合物)(4)无变量点性质：M:

共熔点(985℃)

L莫来石＋鳞石英＋钾长石

E:

鳞石英与钾长石界线和其连线的交点

(990℃)

L

鳞石英＋钾长石

画出的相图中共有8个无变量点

(5)重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。

配料：粘土(高岭土)、长石、石英在相图中配料三角形为：

QWD

产物三角形为：

QWm

制品中晶相：石英、长石、莫来石K2O－Al2O3－SiO2系统相图配料三角形与产物三角形2、相图的实际应用

一般长石质瓷（包括日用瓷、卫生瓷和电瓷）都是用长石、石英、粘土(高岭土)为原料配制成型，经高温煅烧而成的。为了使产品具有足够的机械强度和良好的热稳定性以及一定的半透明度，要求瓷体中具有一定数量的莫来石和足够的玻璃相。

在相图中配料三角形为：

QWD；

产物三角形为：

QWm

制品中晶相：石英、长石、莫来石

（1）具体分析1～8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导配料升温熔化过程中哪一相先消失。

1~5点钾长石先消失

6点长石和石英同时消失

7～8点石英先消失（2）预测制品晶相组成

1~5点石英、莫来石、玻璃相

6点莫来石、玻璃相

7～8点长石、莫来石、玻璃相

由此看来，通过合理选择配料组成点，恰当的控制冷却过程，能在瓷体中获得所要求的相组成。长石质瓷中，硬瓷、卫生瓷的主要相组成是莫来石与石英晶相和玻璃相，所以它们的配料范围应在1~5点附近

电瓷通常含有单一的莫来石晶相和玻璃相，所以其配料范围应在6点附近；精白瓷中含莫来石与长石两种晶相和玻璃相，其配料范围应在7~8点附近。6.4.14.3MgO－Al2O3－SiO2系统

此系统与镁质陶瓷、堇青石瓷、滑石瓷等瓷制品密切相关。本系统有四个二元化合物，两个三元化合物，九个三元无变量点。1、相图分析MgO－Al2O3－SiO2相图的富硅部分2、相图的实际应用

（1）镁质陶瓷