大学无机化学非金属元素小结

InorganicChemistry第18章非金属元素小结§18.2

分子型氢化物的性质§18.1单质的结构和性质§18.4

含氧酸盐的某些性质§18.5

p区元素的次级周期性§18.3

含氧酸的性质主要内容

第18章非金属小结准金属非金属金属18.1非金属单质的结构和性质非金属单质既表现氧化性又表现出还原性(F2除外)，一般同一周期从左到右，氧化性增强；同一族从上到下，氧化性减弱。3.非金属单质的化学性质2.单质的物理性质单质的晶体结构决定了单质的熔点、沸点和导电性等物理性质。分子晶体：熔沸点低、硬度小、不导电；原子晶体：熔点高、硬度大、不导电。18.1非金属单质的结构和性质非金属单质的化学反应单质间的化合反应生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸：

与强碱反应

浓HNO3

B、C、P、S、I2

(或浓H2SO4)NO2+(SO2)H3BO3

CO2H3PO4H2SO4HIO3NaOHNaCl+NaClO3Cl2

△Na2S+Na2SO3NaH2PO2+PH3Na2SiO3

+H2NaBO2+H2S△PSi,BC、N2、O2、F2无此反应O2,F2,Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。习题18-3小结p区元素的原子半径、电离能、电子亲和能和电负性，在按周期性递变规律的同时，还有哪些反常之处？说明其原因。18-16试解释下列现象：（1）硅没有类似于石墨的同素异性体。（4）硫可形成n=2~6的多硫链，而氧只能形成n=2的过氧链。习题稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H618.2分子型氢化物的性质分子型氢化物的热稳定性与键能大小有关，键能越大，氢化物越稳定。。1.热稳定性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6热稳定性增强热稳定性减弱与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小。在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。2还原性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6还原性减弱还原性增强水溶液酸性增强CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H63.氢化物水溶液的酸碱性水溶液酸性增强氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。18.2分子型氢化物的性质非金属元素的氢化物，相对于水而言，大多数是酸，如HX和H2S等。少数是碱，如NH3、PH3，H2O表现两性。CH4和SiH4具有对称的正四面体结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，没有酸碱性。酸的强度取决于下列平衡：HA+H2O===H3O++A+常用Ka或pKa的大小来衡量其酸碱性。可以用rG=-RTlnKa来计算出Ka的值。酸性增强↓CH4～58NH339H2O14HF3SiH4～35PH327H2S7HCl–7AsH3～19H2Se4HBr–9H2Te3HI-10酸性增强→氢化物在水溶液中的pKa值（298K）分子型氢化物酸性的强弱取决于与质子直接相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子密度越大，对质子的引力越强，酸性越小。18.2分子型氢化物的性质原子的电子密度大小与原子所带的负电荷数及半径有关。一般来说，若原子的负电荷数越高，电子密度越大；原子半径越大，电子密度越小。同一周期的氢化物，从左到右与质子相连的原子的负氧化值依次降低，虽然半径也减小，但前者占主要，因而电子密度减小，与质子的作用减弱，故酸性增强。同一族的氢化物，与质子直接相连的原子的负氧化值相同，而由于原子半径依次增大，电子密度减小，故酸性也增强。18-4概括非金属元素的氢化物有哪些共性？习题处于同一周期的元素，其配位数大致相同。第二周期：B(OH)3、H2CO3、HNO3

第三周期：H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4第四周期：H3AsO4H2SeO4HBrO4

第五周期：H6TeO6H5IO6存在形式18.3含氧酸的性质

第2周期除硼酸根外，其它中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R和氧原子还形成离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。BOOOHHHHBOHOHOOH－COOOHHCOOO2-NOHOONOOO–1.含氧酸及其酸根的结构含氧酸的性质含氧酸的性质第3周期形成的RO4n-为正四面体。在RO4n-中，R原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。ClOOHOO-ClOOOO羟基氧非羟基氧1.含氧酸及其酸根的结构含氧酸的性质第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。含氧酸的性质1.含氧酸及其酸根的结构由此可以看出：（l）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。1.含氧酸及其酸根的结构含氧酸的性质可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。2.含氧酸的强度

ROm-n(OH)n

酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目含氧酸的性质若R的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。R电负性1.902.192.583.16半径氧化值非羟基氧0123酸性例如：H4SiO4H3PO4H2SO4HClO42.含氧酸的强度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性质酸性HClO4HNO3电负性3.163.04n(非羟基氧)32酸性H2S2O7H2SO4n(非羟基氧)2.52缩和程度愈大，酸性愈强。酸性HClO

HClO2

HClO3

HClO4

n(非羟基氧)0123<<<>>2.含氧酸的强度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性质Pauling规则(半定量)：Ka≈105N-7即pKa≈7－5Nn=3极强酸(>103)HClO4n=2强酸(=10-1~103)H2SO4,HNO3n=1中强酸(=10-4~10-2)H2SO3,HNO2n=0弱酸(≤10-7)HClO,HBrO2.含氧酸的强度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性质以pK1表示的一些含氧酸在水中的强度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N值酸的相对强度极强强中强偏弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3SbO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值2.含氧酸的强度

ROm-n(OH)n

含氧酸的性质18-7试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：（1）HClO（2）HClO2（3）H3AsO3（4）HIO3（5）H3PO3（6）HBrO3（7）HMnO4（8）H2SeO4（9）HNO2（10）H6TeO6

习题习题18-8试解释下列各组酸强度的变化顺序：⑴HI﹥HBr﹥HCl﹥HF⑵HClO4﹥H2SO4﹥H3PO4﹥H4SiO4⑶HNO3﹥HNO2⑷HIO4﹥H5IO6⑸H2SeO4﹥H6TeO61.溶解性含氧酸盐属于离子化合物，绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其中：(1)硝酸盐、氯酸盐都易溶于水。(2)大部分硫酸盐易溶于水，但Sr2+、Ba2+

Pb2+的硫酸盐难溶于水，Ca2+、Ag+及Hg22+的硫酸盐微溶于水。(3)碳酸盐大多数难溶于水，其中以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐溶解度最小。(4)磷酸盐大多数难溶于水。18.4含氧酸盐的某些性质18.4含氧酸盐的某些性质离子化合物的溶解过程，可以认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当rH<0则溶解往往易于进行。 M+(g) + X-(g)-U

hHM+X-(s)M+(aq)+X-(aq)rH电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，要看阴、阳离子大小匹配的情况。一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r->>r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。2.水解性

阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强。当电荷或半径相近时，极化能力与离子的电子层构型有关，即18,18+2>9-17>8或2。人们找出pKh与Z2/r有关系(见P621表18-13),水解性随Z2/r增大而增大。pKh值越小，离子的水解程度越大。3.热稳定性将含氧酸盐加热时，一般会发生分解。在大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐比较稳定,它们在加热时难分解,但容易脱水缩合为多酸盐,硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，容易发生氧化还原分解，碳酸盐和硫酸盐等居中。即稳定性一般规律为：

硅酸盐、磷酸盐>硫酸盐>碳酸盐>卤酸盐、硝酸盐18.4含氧酸盐的某些性质按照金属离子极化力的大小，同一酸根不同金属阳离子的盐，其热稳定性的一般规律是：碱金属>碱土金属>d区、ds区和p区重金属的盐对于碱金属和碱土金属的盐，同族从上到下，随着金属离子半径增大，盐的热稳定性增加。

酸式盐的热稳定性<正盐18.4含氧酸盐的某些性质

酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。18.4含氧酸盐的某些性质18-11试比较下列各组物质的热稳定性，并作出解释。（1）Ca(HCO3)2、CaCO3、H2CO3、CaSO4、CaSiO3

（2）AgNO3、HNO3、KNO3、KClO4、K3PO4

习题4.含氧酸及其盐的氧化还原性(1)同一周期最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右大致递增。如：H4SiO4(H3PO4)<H2SO4<HClO4

(2)同一主族最高氧化态含氧酸的氧化性从上至下呈锯齿形升高。如(见表18-16)：HNO3>H3PO4<H3AsO4

H2SO4<H2SeO4>H6TeO6

HClO4<HBrO4>H5IO6

低氧化态则从上至下依次递减。如：HClO>HBrO>HIO其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。

(3)

同一元素的含氧酸低氧化态的氧化性强。如：

HClO>HClO2>HClO3>HClO4

HNO2>HNO3(稀)H2SO3>H2SO4(稀).18.4含氧酸盐的某些性质(4)浓酸的氧化性>稀酸；含氧酸的氧化性>相应的盐；同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性>在碱性介质中的氧化性影响其氧化能力的因素有：

•中心原子结合电子的能力高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。同一主族的元素，从上到下，电负性减小，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸(盐)的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸(盐)氧化性的锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。18.4含氧酸盐的某些性质

•

含氧酸分子的稳定性一般来说，含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，该含氧酸(盐)就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R－O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R－O键的强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R－O键数目依次增加，R－O键的键长减小，稳定性依次增加，氧化性依次减弱。

低氧化态含氧酸氧化性强，还与它的酸性弱有关。因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使得R－O键易于断裂。同理，浓酸的氧化性比稀酸强，因为在浓酸溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。含氧酸的氧化性比含氧酸盐强，也因为含氧酸盐中Mn+的反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。18.4含氧酸盐的某些性质(1)化合物的稳定性周期数化合物2(NCl5)3PCl5SO3HClO4

4(AsCl5)(SeO3)(HBrO4)5SbCl5TeO3H5IO6

6(BiCl5)

括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。

所谓“次级周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。如:18.5p区元素的次级周期性(2)氧化性HClO4HBrO4H5IO6φӨ(XO4–/XO3–)1.191.761.70HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6强HNO3H3PO4H3AsO4H3SbO4BiO3–HClO3HBrO3HIO3

φӨ(XO3–/X2)1.471.481.20HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3强H2SO4<H2SeO4>H6TeO6H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸氧化性强

无

中等

弱

中强SF6SeF6TeF6△fHmӨ/kJmol－1－1210－1030－1315(3)生成焓(4)I1＋I2＋I3/kJmol－1BAlGaInTl68875044552150845438(5)第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol)

E(N-N)=165E(O-O)=142E(F-F)=155

E(P-P)=201E(S-S)=226E(Cl-Cl)=240

★元素有自相成链的能力，以碳元素最强；

★多数有生成重键、离域π键的特性；

★同素异性体在性质上的差别比较大。如O2和O3

★N、O、F的含氢化合物易生成氢键，离子性较强；

★它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4；1第二周期p区元素的特殊性为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：

(1)第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3…杂化轨道成键),共价数前者最大为4，后者出现5、6、7…等。

(2)第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成p－d键。如SO42-中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下(如2