-第一章紫外光谱1

第一章紫外光谱法(UV)§2.1紫外光谱的基本知识分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。一、紫外光谱的基本原理二、有机分子中价电子跃迁的类型*,*,

n*,n*既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

跃迁类型

吸收峰波长（nm）n

*200-400孤立的

160-180共轭双键

200-400n

*~200

*150-160电子跃迁类型与吸收峰波长的关系（1）n*跃迁当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。

n*跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。（2）*跃迁孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带红移。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。三、紫外光谱表示法对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱可用图表示，也可用数据表示1.图示法2.数据表示法对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。四、UV中常用的名词术语2.助色团（auxochrome）：

助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。1.发色团（chromophore）：

分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。

如：

羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。5.增色效应（hyperchromiceffect）：

使吸收带的吸收强度增加的效应。

6.减色效应（hypochromiceffect）：

使吸收带的吸收强度减小的效应。

4.蓝移（blueshift）：

由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。

（hypsochromicshift）3.红移（redshift）：

由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。（bathochromicshift）

（1）R带：

为n→π*跃迁，吸收波长长，峰弱。11.几种吸收带（2）K带：为共轭烯烃的π→π*跃迁，峰强。（3）B带芳香族化合物的π→π*跃迁，峰弱，吸收波长长。

（4）E带：芳香族化合物的π→π*跃迁，E带：峰强，吸收波长短。五、影响紫外吸收波长的因素1.共轭体系

2.助色团的影响3.立体效应（1）空间位阻的影响（2）顺反异构（3）构象（4）互变异构效应的影响（5）跨环效应4.溶剂效应5.pH对紫外光谱的影响

§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收一、饱和化合物含杂原子的饱和化合物：σ*（λmax<150nm）、n*（λmax<200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，λmax通常小于150nm，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定；它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。二、烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于200nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε

15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。当强的助色团与其相连时，λmax可红移至近紫外光区。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，

*跃迁仍位于远紫外区。三、双键中含杂原子的有机化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）如含C=O、N=O、C=S、N=N等，可发生

σ*、π

π*、nπ*等跃迁，其中nπ*跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于nπ*跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等）变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时，nπ*跃迁产生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成pπ共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使nπ*跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为推电子基，也是使氧原子上电子云密度增加。）3.硫羰基化合物

R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。1、共轭烯烃四、共轭有机化合物的紫外吸收共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5个以上π键共轭时，吸收带已落在可见光区。共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。2、共轭炔烃孤立的三键吸收λmax<200nm3、α，β－不饱和羰基化合物

α，β－不饱和羰基化合物中的价电子有nπ*（R带）和π

π*（K带）两种跃迁方式，其中

nπ

吸收波长一般在320nm左右，εmax

值小于100，而π

π*

跃迁的吸收波长在220～260nm，其εmax

值为10000左右，为强吸收。此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移。4、芳香族化合物的紫外吸收（1）苯及其衍生物的紫外吸收①.苯max=255nm(ε=250）B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显的精细结构，一般为六重峰，是苯环紫外吸收的重要吸收带，所以又称苯型带。受溶剂的影响很大。在极性溶剂中，其精细结构消失。

苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁。max=184nm(ε=60000）E1带，强吸收，落在远紫外区，一般仪器检测不到；max=204nm(ε=7900）E2带，强吸收，较重要；②.一元取代苯的紫外光谱苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移，max值通常增大。烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。

不同助色团的红移顺序为：－N（CH3)2﹥－NHCOCH3﹥－O－，－SH﹥－NH2﹥－OCH3﹥－OH﹥－Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的

π

π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移，吸收强度增加，有时B带会被E2带所淹没。

不同生色团的红移顺序为：

－NO2>－Ph>－CHO>－COCH3>－COOH>－COO－、－CN>－SO2NH2

应用实例：酚酞指示剂③.二元取代苯的紫外光谱苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。对位二取代两个取代基属于同类型时，E2带发生红移，红移大小由红移效应强的基团决定。两个取代基类型不同时，λmax

的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）邻位或间位二取代两个基团产生的λmax

的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估算该类型化合物的E2带的λmax。（2）多环芳烃化合物的紫外光谱①联苯类二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且εmax

增大，其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。②.稠环芳烃（3）杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤电子对参与了共轭而不显示nπ*吸收带。）呋喃：204nm（k

6500），吡咯：211nm（k

15000）

噻吩：231nm（k

7400）a.线性系统，例如萘、蒽等。这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。b.非线性系统，例如菲、芘等。它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种有效的辅助方法。一、紫外光谱提供的有机化合物结构信息1、200~800nm

无吸收峰（或即使有，但ε<10）,说明不含共轭体系，不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等。4、如在250~350nm有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=O。2、210~250nm

有强吸收（ε>10000）则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。3、>250nm

有强吸收（ε>10000）则可能含有多个共轭双键，如在260~300nm有强吸收，则表示有3~5个共轭双键。。5、如在200~250nm有较强吸收（ε=1000~10000），且在250~290nm范围有中等强度吸收（ε=100~1000）或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E带，后者为B带。6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。二、未知有机化合物结构定性分析确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法：（1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长1、比较法所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图2、计算最大吸收波长对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其λmax

的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）母体基本值

开链共轭双烯异环共轭双烯

同环共轭双烯λmax

（nm）217214（备注）253（备注）增加值扩展共轭双键

环外双键双键碳原子上的取代基（1）－OCOR或－OCOAr（2）－R（3）－Cl、－Br（4）－OR（5）－SR（6）－NRR’30505563060溶剂校正值0备注：（1）适用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮，但不适用于共轭体系多于4个双键的多烯，也不适合交叉共轭体系，如：和芳香体系。（2）这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两个基本值应是228nm和241nm。（3）如果在选择母体时有两种可能，则选择波长较长的为其母体。（4）交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；（5）某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次；环外双键仅指C=C，C=O不在内；但延长双键可以是C=O。计算举例：例1.例2母体：同环共轭双烯扩展双键2环外双键3烷基取代5酰氧基取代1计算值：353nm实测值：353nm253（nm）2×303×55×50练习：1.2.母体：开链共轭双烯217(nm)烷基取代44×5环外双键15计算值：242nm实测值：243nm母体：异环共轭双烯217(nm)环外双键15烷基取代33×5－SR取代130计算值：267nm实测值：268nm3.4.母体：同环共轭双烯253（nm）环外双键22×5烷基取代55×5计算值：288nm实测值：285nm注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环母体：开链共轭双烯217（nm）环外双键22×5烷基取代44×5计算值：247nm实测值：247nm（2）伍德沃德－费塞尔规则（α，β－不饱和羰基化合物）

α，β－不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德沃德规则（见教材P20表1-8），但是溶剂的极性对α，β－不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值。计算举例例1母体：开链烯酮215(nm)α烷基取代110β烷基取代22×12计算值：249nm实测值：246nm例2母体：醛类207(nm)α烷基取代110β烷基取代22×12计算值：241nm实测值：245nm例3母体：215(nm)环外双键15烷基取代β12×18β以上取代2计算值：267nm同环共轭二烯39扩展双键22×3012（3）斯科特规则（芳香族羰基衍生物）详见教材P228表10-16（略）三、应用举例1、有机化合物可能结构的推断应用紫外光谱可以确定分子中有无共轭体系，确定双键的位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃

紫外光谱测定α异构体的λmax=228nm，β异构体的λmax=296nm。

λmax（A）=215+12=227nmλ

max（B）=215+30+3×18=299nmα—沙草酮紫外吸收为252nm2.异构体的判别（1）互变异构酮式：λmax=206nm；无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主）烯醇式：λmax=245nm