p-V-T关系和状态方程

第二章

p-V-T关系和状态方程

纯物质的p-V-T相图

状态方程：立方型、多常数

对应态原理流体的饱和热力学性质

混合法则重点与难点（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型。（2）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的重要概念。掌握三维的p-V-T相图与二维p-V图、p-T图的对应关系，以及p-V图与

p-T图上的对应关系。重点与难点（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法。（4）理解对应态原理的概念，掌握用图表和三参数对应态原理计算物性的方法。（5）能够通过查寻有关手册，估算蒸气压、饱和气液相摩尔体积，气化焓等物性，清楚它们之间的关系。2.1引言流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T

组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。流体的p-V-T数据是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合物的p-V-T数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？2.1引言目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等基础数据。

状态方程(EOS)对应态原理(CSP)

流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。

2.2纯物质的p-V-T相图

图2-1纯物质的p-V-T相图2.2纯物质的p-V-T相图图2-1纯物质的p-V-T相图固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽c点：临界点(CriticalPoint)，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度TC和最高压力pc。在图中高于TC和pc的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性。2.2纯物质的p-V-T相图图2-2p-V-T相图的投影图图2-3纯物质的p-T图2.2纯物质的p-V-T相图——

p-T图立体图中垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。2.2纯物质的p-V-T相图——

p-T图等容线纯物质的p-V图VC

PC

饱和液体线饱和气体线液/汽液汽气2.2纯物质的p-V-T相图——

p-V图泡点线露点线从图中看出纯物质p-V图有三个特点：（1）体系汽-液两相的体积差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，求得pc，Tc，Vc。2.2纯物质的p-V-T相图——

p-V图（2）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。2.2纯物质的p-V-T相图——

p-V图（3）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零:

斜率

曲率2.2纯物质的p-V-T相图——

p-V图【例题2－l】在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc

。如果使其加热，并沿着例图2－1的p-T图中的1→C→2的途径变化(C是临界点)。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。

C练习题1、压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。2、压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。3、指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气压时，则物质的状态为（）

A饱和蒸气B超临界流体C过热蒸气D压缩液体4、T温度下的过热蒸气的压力p（）

A＞ps(T)B＜ps(T)C＝ps(T)√√√√2.3状态方程（equationofstate）

纯流体的状态方程(EOS)是描述流体p-V-T性质的关系式。

p=p（T，V）V=V（T，p）

f(p,T,V)=0

较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系统中的应用受到限制

2.3状态方程（equationofstate）应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V。对于T，p为自变量的情况也是相似的。

2.3.1状态方程的应用1用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的p、V、T数据。2可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。3可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.3.2理想气体方程p为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。2为真实气体状态方程计算提供初始值。3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。理想气体方程的应用2.4.1vander

Waals（vdW）方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程2.4.3Soave（SRK）方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程2.4立方型状态方程2.4立方型状态方程2.4.1vander

Waals（vdW）方程

第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：a，b常数值的确定：2.4立方型状态方程——vdW方程vdW方程的ZC＝0.375实际流体的ZC多在0.23～0.29间。在一定的pc和Tc下，Vc

（vdW

）＞Vc

（实际流体）可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件确定其常数，就只能给出一个固定的ZC，这是此类方程的不足之处。两参数立方型状态方程计算的ZC与实测ZC的符合程度是方程优劣的标志之一。2.4立方型状态方程——vdW方程2.4立方型状态方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程

RK方程能较成功地用于气相p-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即汽-液平衡）。2.4立方型状态方程——RK方程

方程的ZC＝1/3＝0.333，该数值虽然小于vdW方程的ZC，但仍然偏大。

2.4立方型状态方程2.4.3Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程

Soave是把RK方程中的常数看作是温度的函数偏心因子并规定其在临界温度下的值为1，即2.4立方型状态方程——SRK方程

在临界等温线上，RK方程与SRK是完全一样的，故SRK方程的临界压缩因子也是ZC＝1/3。

与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算。2.4立方型状态方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程

是对Vander

Waals和RK方程的进一步修正采用了类似于SRK方程的a表达式2.4立方型状态方程——PR方程ZC＝0.307

实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK确有了明显的改善。

2.4立方型状态方程——PR方程

无论是SRK还是PR方程均能较好预测流体的蒸气压。因为a的表达式满足了纯物质不同温度下的汽-液平衡条件(即拟合了蒸气压数据)。

2.4立方型状态方程形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的Tc、pc和ω的数据就可应用。加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它们难以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效果。一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高。更多的方程常数，就需要更多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈多，方程的预测效果就愈好。

2.4立方型状态方程——体积根的求解临界点，方程有三重实根，Vc

当T<Tc，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或气相摩尔体积。【例题2-2】用RK方程计算异丁烷：（a）在420K和2MPa时的摩尔体积（实验值是1411.2cm3·mol-1）；（b）在380K时的饱和汽、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸汽压是2.25MPa（实验值分别是866.1cm3·mol-1、40.8cm3·mol-1)。解：查附录A－1得异丁烷的临界参数

Tc＝408.1K，pc＝3.648MPa，ω＝0.176a

＝2.725×106MPa·K0.5·cm6·mol-2b＝80.58cm3·mol-1

（a）T＝420K和p＝2MPa时，方程有一个根，即为气相摩尔体积，即VV＝1404.5cm3·mol-1。与实验值的偏差为-0.5％。（b）T＝380K时的饱和蒸气压是ps＝2.25MPa时，方程有三个根，分别是174.0cm3·mol-1、313.8cm3·mol-1和916.1cm3·mol-1。其中，最小根、最大根分别为饱和液相、饱和气相的摩尔体积，即Vsl＝174.0cm3·mol-1；Vsv＝916.1cm3·mol-1。饱和气、液体的摩尔体积与实验值的相对偏差分别为5.8％和23.7％。2.5多常数状态方程2.5.1virial方程

2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程2.5多常数状态方程2.5.1virial方程

Virial方程的两种形式密度型

压力型

B、C…（或B’、C’…）称作virial系数，两种virial系数之间是相互联系的。2.5多常数状态方程——virial方程

用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义：

B,B′：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

C,C′：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

D,D′：

……宏观上，virial系数仅是温度的函数。

在低于临界温度，压力不太高（＜5MPa）时，采用其两项截断式即可得到合理的近似值。2.5多常数状态方程——virial方程或

Virial

系数的获取:

(1)查询有关手册

（2）用普遍化关联式计算

(3)由p-V-T数据获得2.5多常数状态方程——virial方程（2）由Pitzer提出的对应态关联式，较多地应用于非、弱极性物质

2.5多常数状态方程——virial方程以后Tsonopoulos又将Pitzer的关联式修改为2.5多常数状态方程2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程

BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。该方程的8个常数是从烃类的p-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。

2.5多常数状态方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程我国学者侯虞钩和美国的马丁教授在20世纪50年代初提出了著名的马丁－候方程

2.5多常数状态方程——MH方程优点：

①计算精度高，气相<1%，液相<5%；②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；③可用于极性气体PVT性质的计算；④可用于汽-液平衡、液-液平衡、焓等热力学性质推算。状态方程

一般状态方程的常数都是带单位的，计算时要特别注意单位的统一。

变量单位普适气体常数Rpc

和pVc和VTc和T数值单位Pam3·mol-1K8.314J·mol-1·K-1MPacm3·mol-1K8.314MPa·cm3·mol-1·K-1barcm3·mol-1K83.14bar·cm3·mol-1·K-1atmcm3·mol-1K82.06atm·cm3·mol-1·K-1例题：质量为500g的氨气贮于容积为0.03m3的钢弹内，钢弹浸于温度为65℃的恒温浴中。试用普遍化第二Virial系数计算氨气压力，并与文献值p=2.382MPa

比较。状态方程2.8混合法则

混合法则，就是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。

对于混合物系统，带有相同下标（常简化为单个下标）者，如“i”或“j”的均是指混合物中的纯组分i或j的性质；带有不同下标者，如“ij”系指i与j的相互作用项；没有下标者是指混合物的性质。

2.8混合法则

表2-1纯物质和混合物系统的符号规定系统符号含义纯物质M摩尔性质Mt总性质，Mt＝nM（对于均相封闭系统Mt与M的比是一常数）混合物M混合物的摩尔性质Mi（或Mii）

混合物中组分i的摩尔性质，与混合物同温同压Mij混合物中组分i与组分j的交叉相互作用性质（i≠j）Mt混合物的总性质，Mt＝nM（在敞开系统将会使用总性质）2.8混合法则

2.8.1virial方程的混合法则2.8.2立方型方程2.8.3BWR方程2.8.4MH－81方程2.8.5修正的Rackett方程若取同温度下纯组分的virial系数和的数学平均值，即2.8混合法则

2.8.1virial方程的混合法则第二virial系数的混合法则通式若取它们的几何平均值，即2.8混合法则

2.8.2立方型方程vdW方程RK方程2.8混合法则

2.8.2立方型方程SRK和PR方程引入了相互作用参数

当i＝j时，即同分子之间的相互作用参数，＝0。当i≠j时，代表了不同分子之间的相互作用。

2.8混合法则

2.8.3BWR方程BWR方程混合法则通式中的r值

χA0B0C0abcαγr212333322.8混合法则

2.8.4MH－81方程MH－81方程采用温度函数混合法则

2.8混合法则

2.8.5修正的Rackett方程小结——重点与难点（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型。（2）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的重要概念，如三相点、临界点、泡点、露点、气化曲线、熔化曲线、升华曲线、等温线、等压线、等容线，单相区、两相共存区、超临界流体区等。掌握三维的p-V-T相图与二维p-V图、p-T图的对应关系，以及p-V图与

p-T图上的对应关系。（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法。掌握各状态方程优缺点及适用范围。（4）理解对应态原理的概念，掌握用三参数对应态原理计算物性的方法。（5）能够通过查寻有关手册，估算蒸气压、饱和气液相摩尔体积，气化焓等物性，清楚它们之间的关系。小结——重点与难点本节作业P34：

4.PR方程——普遍化第二Virial系数

6.（2）第二virial系数可以从p-V-T数据得到，由等温的p-V-T数据，用对作图，在密度不太高的条件下应该是一条近似的直线，将直线外推至→0，所得的截距和斜率分别就是该温度下的第二和第三virial系数。

2.5多常数状态方程——virial方程2.5多常数状态方程2.5.1virial方程可以证明，第二virial系数与Z～p图上的等温线在p→0时的斜率有关。

在p→0时，有因为，在p→0时，虽然pV→RT，但并非总有，而是产生了一个很小的非恒零值。

2.5多常数状态方程2.5.1virial方程骆毕达法则

实际上，随着温度的升高，Z～p图上的等温线在p→0时的斜率由负变为正，上式表示，第二virial系数B只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即有B（TB）=0或。

解：（a）由附表A-2查得Antoine方程常数

A=6.5253，B=1989.35，C=－36.31

ps＝0.153470MPa=153470Pa

与实验值的相对偏差为0.60％。2.7流体的饱和热力学性质

（b）由附A-1查得Tc＝408.10K，pc＝3.646MPa，ω＝0.176，由附录A-3查得ZRA＝0.2757，则饱和液相摩尔体积为

与实验值的相对偏差为0.20％。2.7流体的饱和热力学性质

先估计第二virial系数，因为Tr＝273.15/408.10＝0.6693B=cm3·mol-1？2.7流体的饱和热力学性质

？2.7流体的饱和热力学性质

（d）由C1apeyron方程？相对于实验值的偏差是－0.005％。2.7流体的饱和热力学性质

（e）对于平衡气化过程，气化熵

（J·mol-1·K-1）

（f）由定义得到气化热力学能

（J·mol-1）2.7流体的饱和热力学性质

（g）由汽-液平衡原理知

（h）（J·mol-1）2.7流体的饱和热力学性质

2.6对应态原理vander

Waals首先提出了二参数对应态原理。

2.6对应态原理无因次化处理，得

以对比参数表示

原方程的特性常数消失了，成为对任何气体都可适用的普遍化方程式。换言之，对不同的气体，若其pr和Tr相同，则Vr也必相同。这种关系在数学上可表示为2.6对应态原理

只有在各种气体的临界压缩因子相等的条件下，才能严格成立。实际上，物质的Zc在0.23~0.29间变动，不是常数。两参数（pr，Tr

）对应态原理只适合于简单的球形流体。因为引入第三参数，可以是Zc

，ω等具有普遍性的性质。2.6对应态原理——2.6.1三参数对应态原理

Pitzer发现一类球形分子（简单流体）的临界参数虽相差很大，但在Tr＝0.7时的对比蒸气压，而其他流体的。考虑到一般流体与简单流体对比蒸气压的差别，提出了偏心因子ω的概念2.6对应态原理——三参数对应态原理偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

简单流体（球形分子）ω＝0

其他流体ω＞02.6对应态原理——三参数对应态原理

Pitzer用ω作为对应态原理的第三参数，在Tr，pr不变的条件下，将任一研究流体的压缩因子关于简单流体展开成幂级数，在通常的ω值的范围内，只考虑一阶偏导数项，即

：简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项代表了研究流体相对于简单流体的偏差，用表示。

2.6对应态原理——三参数对应态原理

L-K方程

Lee和Kesler提出了三参数对应态原理的解析形式。除简单流体外，又选择正辛烷作为参考流体（r），其偏心因子ω（r）＝0.3978。用参考流体（r）相对于简单流体（0）的差分，代替方程中的偏导数，

2.6对应态原理——三参数对应态原理Teja方程可预料，在L-K方程中，研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性就越高。所以采用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体的性质充分接近。

Teja发展的三参数对应态原理就是采用了两个非球形的参考流体

其中，r1和r2是两个参考流体，可用不同的状态方程来描述。2.6对应态原理【例题2-3】若在vdW方程增加一个常数c，使之成为三常数的立方型方程

并采用式（2－1）和式（2－2）及使状态方程满足纯流体的真实临界点（pc，Vc，Tc）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子ZC。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。

解：将a，b，c代回状态方程，经过整理后得三参数对应态状态方程pr＝pr

（Tr，Vr，ZC）。

2.6对应态原理【例题2-4】估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子（实验值为0.2095）。

解：查附录A-1得到Tc＝425.18K，pc＝3.797MPa，ω＝0.193

计算得Tr＝1，pr＝1.175。用三参数的普遍化压缩因子图来计算，查附录B-1得，与实验数据的偏差为4.2％。

2.7流体的饱和热力学性质

2.7.1饱和蒸气压、气化焓和气化熵2.7.2饱和液体摩尔体积

2.7流体的饱和热力学性质——2.7.1

（1）饱和蒸气压

C1apeyron方程式中：——温度T下的饱和气、液相摩尔焓；

——温度T下的饱和气、液相摩尔体积（1）饱和蒸气压

假定蒸气是理想气体，

C1apeyron方程可转化为式中：仅是温度的函数。

2.7流体的饱和热力学性质——2.7.1

（1）饱和蒸气压

假定是一个不随温度变化的常数（即B）2.7流体的饱和热力学性质——2.7.1

（1）饱和蒸气压

Antoine方程

附录A-2中选列了部分物质的Antoine常数，使用中应注意适用的温度范围和单位。

2.7流体的饱和热力学性质——2.7.1

2.7流体的饱和热力学性质

（1）饱和蒸气压在缺乏蒸气压数据或蒸气压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如三参数对应态关联式2.7流体的饱和热力学性质——2.7.1

2.7流体的饱和热力学性质

（2）气化焓气化焓是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如