有机化学波谱1

有机波谱分析主要内容序论分子光谱概述

紫外吸收光谱红外吸收光谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱质谱四大波谱的综合解析第一章序论研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式→结构表征有机化合物的结构表征——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。1.结构表征基本程序结构表征的方法化学方法现代仪器分析方法结构表征基本方法费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分析，用样量为10－100mg）；损坏样品；分子有时重排，导致错误结论；

＊C及－C＝C－的构型确定困难。2.化学方法的缺点吗啡的结构鉴定用了147年。省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少；不损坏样品（质谱除外）；对＊C及－C＝C－的构型确定比较方便。3.现代仪器分析方法光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。结构表征最常用的仪器分析方法质谱（MS）紫外光谱（UV）红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）现代仪器分析方法特点：属于光波谱——不属于光波谱第二章分子光谱概述一.光的特性光:是一种电磁波,具有波动性和粒子性.波动性–传播运动过程中突出,表现在光的偏振,干涉,衍射粒子性–与物质相互作用时突出,表现在光电效应,光的吸收和散射衍射干射散射1.光的波动性波动性：可用波长λ、频率ν和波数来描述。νν=

λcc

:光速(3×108m/s)ν

:Hzλ

:mλ

:光在传播过程中,同一电磁波曲线上两个相邻的相位相同的点之间的距离.ν

:单位时间内经过某一点的波的数.ν

:波长的倒数(1/λ),常用于红外光谱,可以理解为1cm长度中波的数目.※频率与波长成反比,即波长越长,频率越低,波数越小

对于不同的光波,波长采用不同的单位.紫外-可见光区:nm(10-9m)红外光区:μm(10-6m)或cm-1微波区:cm无线电波:m2.光的粒子性h

:普郎克常数(6.63×10-34m2∙kg∙s-1)※光量子的能量(E)与波长成反比,而与频率及波数成正比.

E=hν

=h=hcν

λc可用光量子的能量来描述二.光与物质的相互作用1.分子能级每一种运动状态都有一定能量分子不断运动分子平移运动分子绕轴旋转物质由分子组成分子内化学键的振动价电子的轨道运动EtEνEeEr平动能振动能电子能转动能E=Et

+

Eν

+

Ee

+

Er

+···分子的总能量平动能Et:能级差小,近似地看成能量变化是连续的分子具有的能量多少不是连续变化的,而是”台阶”式不连续变化,即能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级,能量由低到高依次称为基态,第一激发态,第二激发态等等.转动能Er:能级差(3.5×10-3~5×10-2eV)振动能Eν:能级差(5×10-2~1eV)电子能Ee:能级差(1~20eV)能量变化-量子化EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3例如:某分子的任意三个振动能级分别为

,,Eν1Eν2Eν3分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁发射跃迁低能极高能极(能级)(跃迁能)对于具体分子,每一种运动状态的不同能级都具有恒定的值.相对强度ν1ν有机物分子用频率连续变化的单色光照射选择性吸收与能级跃迁相对应的特定频率的光光谱仪器记录2.吸收光谱透过吸收A=log(I0/I1)=log(1/T)=clA:吸光度T:透射率(I1/I0)ε:摩尔吸收系数(L∙mol-1∙cm-1)

l:光在溶液中经过的距离（比色池的厚度:cm）I1:透过光强度I0:入射光强度

c:溶液的浓度(mol/L)三.朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律阐明:吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间的关系ε:是溶液浓度为1mol,在1cm长的吸收池中,在一定波长下测得的吸光度.ε越大,表明物质对某一波长光的吸收能力越强.吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立.200nm400nm800nm2.5μm15μm1m5m四.自然光的分类及波谱的关系电磁波波长跃迁类型波谱类型γ射线0.001~0.01nm核跃迁穆斯保尔谱X射线0.01~10nm内层电子X射线光谱紫外-可见光远紫外10~200nm外层电子紫外吸收光谱近紫外200~400nm外层电子紫外吸收光谱可见光400~800nm外层电子可见吸收光谱红外光近红外0.8~2.5μm分子振动红外吸收光谱;拉曼光谱中红外2.5~25μm分子振动红外吸收光谱;拉曼光谱远红外25~1000μm分子转动远红外吸收光谱微波0.1~10cm分子转动电子自旋微波波谱;顺磁共振射频>10cm核自旋核磁共振光谱电磁波谱的分类第三章紫外-可见吸收光谱一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法

1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长<300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关的光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区

可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)2.紫外光谱表示法横坐标:波长λ,单位是

nm纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩尔吸光系数ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.电子能级跃迁

有机分子价电子类型σ键电子(单键)π键电子(不饱和键)未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等)电子能级跃迁示意图跃迁能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*1.

σ→σ*

跃迁σ→σ*电子跃迁能级间隔大波长短,能量高的远紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax为125nmσ→σ*一般在远紫外区(λmax<150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,而且只能够产生σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.σ→σ*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强,

ε≈1042.

n→π*

跃迁---R带n→π*电子跃迁跃迁能较小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生

n→π*

跃迁的条件:1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成p-π共轭(CH2=CH-OCH3).n→π*

跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱,

ε<1003.

π→π*

跃迁π→π*电子跃迁跃迁能小于σ→σ*跃迁紫外区至可见光区(λmax>160nm)吸收例如π→π*

跃迁:CH2=CH2:λmax为165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

跃迁的特点:1).允许跃迁,吸收强度强

2).

孤立双键的π→π*

跃迁大多在约200nm左右有吸收,ε>1043).共轭双键的π→π*

跃迁的吸收>200nm,ε>104---由共轭体系的π→π*

跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带4.

n→σ*

跃迁n→σ*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所产生的吸收带λmax为183nm.ε=150n→σ*跃迁的特点:1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).3).含F,Cl,O(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,λmax可能出现在远紫外区.末端吸收三.常见的光谱术语1.发色团：

可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,NO2)

如果一个化合物分子中:

-发色团之间不发生共轭:吸收光谱包括发色团各自的吸收带

-发色团之间彼此形成共轭体系:原来各自发色团的吸收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)2.助色团：

有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波,同时使吸收强度增加．(助色团一般为带有p电子的原子或原子团.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B带)270nm(B带)OH

1).助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共轭,使π键电子容易被激发,发生红移.例如:2).助色团与羰基相连时,使羰基的n-π*跃迁吸收带向短波方向移动,即蓝移.其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶剂异戊烷

己烷己烷乙醇红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动λ/nmA红移蓝移增色效应减色效应λmax3.红移和蓝移4.增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应