第6章 有机金属化合物 23ye

5.1金属羰基配合物5.2金属环多烯配合物5.3金属羰基簇化物5.4有机金属配合物的催化反应举例第五章有机金属配合物

5.1.2特点

金属羰基配合物有三个特点:①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，该值与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。5.1金属羰基配合物5.1.1定义金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。5.1.3发现历史

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

Fe＋5COFe(CO)5Fe、Co、Ni的分离

使用四羰基镍的实验室常放有对其更加敏感的金丝雀，以指示四羰基镍的浓度。继羰基Ni及羰基Fe被发现之后，又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例列于下页表中：△493K,20MPa5.1.2二元羰基化合物的制备和反应1二元羰基化合物的制备

(1)金属粉末与CO直接作用

(2)还原法制备还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)常温常压Fe＋5COFe(CO)5493K,20MPaCoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8420K，30MPaCrC13＋6CO＋2A1

Cr(CO)6＋A1C13A1C13，苯OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO420K，25MPa

(3)通过热分解或光照分解，可制得某些多核羰基化合物。如：(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO△2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COUV,汽油Co2(CO)6Co4(CO)12320K3Fe(CO)5

＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO380K

2羰基化合物的反应

(4)氧化还原反应(3)与NO的取代反应

(2)与酸作用生成羰基氢化物(1)与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2ONa[Co(CO)4]＋H＋

H[Co(CO)4]＋Na＋

Co(CO)4－＋H＋pKa≈7Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6COMn2(CO)10

＋Br22Mn(CO)5Br这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwichcompound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。5.2金属环多烯配合物

5.2.1二茂铁1、结构

X－射线测定表明在二茂铁中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm，Fe－C键长204.5pm，∠CFeCmax＝67°26’。

茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。(C5H5)2Fe－(3.81.3)kJ·mol－1

重叠型交错型

(多存在于气相中)(多存在于固相中)2、二茂铁的合成富瓦烯2＋FeCl2

(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2

如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物:－C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1THF2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1THFW(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO目前合成方法稳定的橙黄色晶体熔点173～174℃可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水在100℃时升华对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500℃时还不分解

3、物理性质4、化学性质二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。如茂环上的H可以被酰基取代：又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2OH3PO4傅-克烷基化、傅-克酰基化、锂化反应、氧化还原反应等Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1A1C13(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)A1C135、应用1、添加剂燃料添加剂：可用于各种燃料，如柴油、汽油、重油、煤炭等。车用柴油中加入0.1%的二茂铁，可节约燃料油10-14%，提高率10-13%，尾气中烟度下降30-80‰。用作合成汽油、人造液化气的添加剂：在合成气油中加入0.01-0.5%的二茂铁及相关添加剂，可配成相当于80#、85#、90#的各种人工合成汽油。可用作聚乙烯、聚丙烯、聚酯纤维的聚合催化剂，提高塑料、橡胶、纤维的热稳定性。可阻止聚乙烯对光的降解作用，用于农用地膜，可在一定时间内使其自然降解裂碎，不影响耕作施肥。2、聚合催化剂3、配体手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。1、结构

二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe。苯为六电子给予体，Cr有六个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道，电子两两成对，呈逆磁性。5.2.2二苯铬2、合成3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0价的金属夹心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－

(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O逆磁性的棕黑色固体不溶于水，微溶于乙醚、石油醚和苯熔点284℃物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁在空气中会自燃3、物理性质4、化学性质易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2傅-克烷基化、傅-克酰基化、氧化还原反应等5.2.3环辛四烯夹心型化合物右图为二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，到200℃也不分解。环辛四烯(C8H8,COT)

过渡金属原子簇(Cluster)是3个或3个以上的金属原子彼此直接键合，形成金属—金属键(简写为M-M)的物种。5.3过渡金属原子簇化学1合成簇合物的合成方法一般有两种：

(1)氧化还原

6

[RhC16]3－＋23

OH－＋26

CO＋CHC13

[Rh6(CO)15C]2－＋11

CO2＋3

PC1－＋12

H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118

(2)缩合反应

Rh4(CO)12

＋Rh(CO)4

[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa，298K1123K0.1MPa，298KTHF5.3.1过渡金属簇合物的合成和反应2反应(1)配体取代反应，如：

Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12

＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)

在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2)配体插入反应,如：

Re3C19＋3pyRe3C19(py)3

在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3)降解反应

[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反应

Fe3(CO)12

＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；(5)缩合反应

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－

[Rh7(CO)16]3－＋CO

在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。0.1MPa，298KCH3OH5.3.2过渡金属羰基簇合物

定义：配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。

按金属原子的个数可分：单核羰基簇合物双核羰基簇合物多核羰基簇合物根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如

三核：三角形(三条M－M)

直线(两条M－M)

角形(两条M－M)

四核：四面体(六条M－M)

四边形(四条M－M)

蝶形(五条M－M)

五核:三角双锥(九条M－M)

四方锥(八条M－M)六核：八面体(十二条M－M)

三棱柱(九条M－M)

反三角棱柱(十二条M－M)

加冠四方锥(十一条M－M)

双冠四面体(十二条M－M)

举一个双冠四面体的例子: