第三章 玻璃的结构与性能-2015

第三篇玻璃包装材料玻璃的原料用于制造玻璃的各种原始物料，统称为玻璃的原料根据它们的作用和用量可分为主要原料和辅助原料两大类主要原料对玻璃的结构和物理、化学性质起主要作用，是指往玻璃中引入各种氧化物的原料。玻璃的原料辅助原料则是为了改善某一方面的性能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料，它们用量较少，但种类多，对玻璃的制造和使用性能来讲也是不可缺少的。主要原料的分类按其向玻璃中引入的氧化物的性质，可分为酸性氧化物原料、碱金属氧化物原料、碱土金属和二价氧化物原料及多价氧化物原料。按这些氧化物在玻璃结构中的作用，又将其分为玻璃形成体氧化物原料、玻璃中间体氧化物原料和玻璃改变体氧化物原料。氧化物分类物质网络生成体SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O3网络改变体Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO等网络中间体BeO、MgO、Al2O3、ZrO2、Ga2O3、TiO2

等氧化物原料本身可以单独形成玻璃的氧化物，称为玻璃形成体（网络形成体）氧化物，有SiO2

、B2O3、P2O5等。本身不能单独形成玻璃但能改变玻璃性质（或结构）的氧化物，称为改变体（网络外体）氧化物，如：Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO等。介于这二者之间的，即在一定条件下可以成为玻璃形成体（进入结构网络）的氧化物，称为中间体氧化物，如Al2O3、ZnO、PbO等。氧化物AmOn形成玻璃具有以下条件：1）氧离子最多同两个A离子相结合，也即是氧的配位数不大于2；2）A阳离子周围的氧离子数目不应过多，一般3或4，也即阳离子的配位数为3或4；3）网络中氧配位多面体只能以顶角相连，不能以多面体的面和边相连；4）每个多面体中至少有3个氧离子与相邻多面体相连形成三度空间发展的无规则连续网络。一、主要原料1、引入SiO2的原料硅砂或石英粉硅砂和石英粉的主要成分为SiO2，是形成玻璃的骨架材料。硅砂是天然的颗粒原料而石英粉是砂岩或石英岩经过粉碎、筛滤制得。石英粉的纯度一般较高，所含杂质较少。作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；但含量高，需要较高的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。一、主要原料2、引入Al2O3和B2O3的原料引入Al2O3的原料有长石、粘土等天然矿物，也有氧化铝、氢氧化铝等化工原料。引入B2O3的原料为硼酸、硼砂。一、主要原料氧化硼（B2O3）氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络。

作用：能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度；少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。一、主要原料中间体氧化物中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进结构内部的位置。中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO），氧化锌（ZnO）等。用量不宜过多，要适当。作用：降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；一、主要原料3、一价金属氧化物原料纯碱即碳酸钠Na2CO3，是往玻璃中引入Na2O的原料。纯碱中含Na2O为58.53％，CO2为41.17％。在一般玻璃配料中，纯碱的用量仅少于硅砂。芒硝主要成分为硫酸钠Na2SO4，是引入Na2O的一种原料，主要用于消除SiO2浮渣，起澄清剂作用。一、主要原料4、二价金属氧化物原料石灰石石灰石是一种沉积岩，主要成分是碳酸钙CaCO3，用来引入玻璃中的CaO。石灰石含CaO为56.08％，含CO2为43.92％。白云石又称苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐CaCO3MgCO3，含CaO为21.1％，CO2为37.7％，用来引入MgO，虽然同时也引入CaO，但主要目的是引入MgO。一、主要原料5、四价金属氧化物的原料引入ZrO2的原料主要是锆石英，是含有ZrO2的硅酸盐。二、辅助原料1、澄清剂在玻璃原料中加入某种在高温时本身能汽化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的物质。常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硫酸盐、氟化物、氯化钠、铵盐等。二、辅助原料2、着色剂能使玻璃着色的物质统称着色剂。二、辅助原料3、脱色剂是指能除去玻璃原料中的铁、铬等能使玻璃着色的有害杂质，从而提高无色玻璃透明度的一类物质。3、脱色剂按其作用原理，可分为化学脱色剂和物理脱色剂两种。化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用，使着色能力强的FeO变为着色能力弱的Fe2O3:4FeO(绿色)+02=2Fe2O3(黄绿色)氧化脱色剂还能消除使玻璃被有机物沾染的黄色。常用氧化剂有硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、氧化锑等。物理脱色是往玻璃中加入一定数量能产生互补色的着色剂。使玻璃的黄绿色和蓝绿色得到互补。在生产中常将物理脱色和化学脱色两种方法结合使用。物理脱色剂有二氧化锰、硒、氧化钴等。

二、辅助原料4、乳浊剂是使玻璃呈不透明乳白色的物质。最常用的乳化剂是冰晶石(3NaF.A1F3)、氟硅酸钠(Na2SiF6)，萤石(CaF2)。氟化物作乳化剂时要与含A12O3的原料同时加入。二、辅助原料5、碎玻璃碎玻璃常用作玻璃原料的助熔剂。碎玻璃料的液化温度略低于基本原料，可降低了批料的熔化温度，加速熔制过程，减少了燃料。碎玻璃的用量，一般占配合料的25%～30%为佳。注意

碎玻璃能够改变玻璃的性质和颜色，所以使用碎玻璃时要除去杂质。

四、玻璃的组成无机玻璃的种类：①根据组成分类：元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃等。②根据玻璃形成体氧化物的不同分类：硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铝酸盐玻璃等。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃的命名1、由SiO2和B2O3

组成的玻璃，当SiO2含量比B2O3多时，叫做硼硅酸盐玻璃。2、由SiO2、B2O3、Al2O3

组成的玻璃，如果SiO2>B2O3>Al2O3，叫做铝硼硅酸盐玻璃；如果SiO2>Al2O3>B2O3，叫做硼铝硅酸盐玻璃。3、钠-钙-硅玻璃—(Na2O-CaO-SiO2系)。③根据用途分类：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、乳浊玻璃、有色玻璃、玻璃纤维等。常用包装玻璃1、钠钙玻璃钠钙玻璃是钠钙硅酸盐玻璃的简称，钠钙玻璃容易熔制和加工、价格便宜，一般对耐热性、化学稳定性没有特殊要求的玻璃都使用这种玻璃。钠钙玻璃的主要成分是：SiO2、CaO、Na2O。由于含Na+较多，玻璃表面的Na+易与瓶中溶液里的H＋交换，在玻璃表面生成NaOH。NaOH又与玻璃反应，破坏玻璃骨架，SiO2脱离玻璃网络并且逐渐向溶液中移动，污染瓶中溶液，所以钠钙玻璃只能用于粉状药品的包装，不过经表面处理后，钠钙玻璃的耐腐蚀性能会大大提高，可用于中性、酸性以及化学稳定性比较好的药液的包装。几种钠钙玻璃瓶的化学成分2、硼硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃一般称为硬质玻璃。这种玻璃化学稳定性好，热膨胀系数低，制造成本也较低。硼硅酸盐玻璃的主要成分是：SiO2，B2O3，Na2O。由于含有氧化硼，且Na2O含量较低，因此，化学稳定性非常好，能耐大多数化学药品的腐蚀，特别适用于易被污染的中性、酸性和碱性药液的包装，如注射液、盐水等，也适于高级化妆品的包装。硼硅酸盐玻璃的耐热性和耐冲击性都很好，常用于玻璃仪器、医用器皿、烤箱容器的制造。几种普通工业玻璃的组成及性能玻璃包装材料的特点优点：1、良好的化学惰性和稳定性；2、高抗压强度；3、优良的光学性能；缺点：1、抗冲击强度不高；2、不能承受内外温度的急剧变化；3、耗费大量的能量。玻璃的结构1、石英晶体与石英玻璃的结构石英玻璃在组成上与石英晶体一样，都是由单一的二氧化硅组成的，但二者却以不同的结构状态存在――玻璃与晶体。玻璃的结构因素玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构有直接的关系，影响玻璃性质的一些结构因素有：

硅氧骨架的结合程度阳离子的配位状态离子的极化程度离子堆积的紧密性阳离子的配位状态钠硼硅系统“硼效应”1－Al2O32－B2O3离子的极化程度离子极化能力是以它的折射度R来衡量的n——物质折射率；M——玻璃摩尔量；d——玻璃密度；N——阿弗加德罗常数；a——极化率。

另外，还可以用极化力、场强、电负性等来表示

（1-1）R2O-SiO2玻璃系统在1400℃时的粘度变化0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)

RLi＋：0.08Na+：0.47K＋：2.24离子堆积的紧密性

钠离子分数00.51.01110987logρ混合碱效应二氧化硅在石英晶体与石英玻璃中都是以硅氧四面体［SiO4］为结构单元存在的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体。各结构单元之间通过四面体的顶角相连接，连续发展形成立体网络结构。在网络中，每个四面体顶角氧原子为相邻结构单元所共用，通过化学健与2个硅原子相连，形成（≡Si－O－Si≡）结构。这些氧原子将相邻的硅原子连接起来，似乎是一个桥梁，称为“桥氧”。二者在结构上的区别在于，石英晶体中的［SiO4］单元排列得非常规则有序，无论在多大的范围内比较，都有很好的重复性和周期性；而在石英玻璃中，［SiO4］的排列是无规律性的，从几个原子间距的小范围观察，尚具有序性，超过这个范围看，［SiO4］的排列是杂乱无序的，即近程有序，远程无序。2、钠钙(Na2O-CaO-SiO2系)玻璃的结构钠钙玻璃中含有较多的Na2O和CaO，使玻璃的结构大有改变。金属氧化物的加入改变了石英玻璃中单一的化学组成和Si/O的比例，氧的比例增加，玻璃中已不可能每个氧都为两个硅原子所共用，因此，[SiO4]四面体网络中部分桥梁（≡Si—O—Si≡）断裂，“桥氧”变为“非桥氧”。非桥氧只与一个硅离子相连，金属离子在非桥氧附近，处于网络所形成的孔穴中，以平衡氧离子的负电荷。Na2O、CaO等氧化物的加入，使原来的四面体网络结构改变，玻璃的许多性质也随之改变：化学稳定性降低、抗热冲击性能下降、硬度和强度降低，同时玻璃的熔融温度也降低，但加工性能提高。这主要是由于非桥氧的出现，使硅氧四面体失去原有的完整性和对称性，使玻璃结构疏松所致。Na2O加入量越多，这种变化越明显，加入CaO后，每个钙离子与两个非桥氧结合，结构较只加入Na2O时紧密，性能也较只加入Na2O时有所提高。3、硼硅酸盐(Na2O-B2O3-SiO2系)玻璃的结构硼硅酸盐玻璃中，B2O3有两种可能的存在形式，即硼氧四面体[BO4]和三角平面结构[BO3]。以哪一种结构存在取决于玻璃中Na2O相对于B2O3的含量。当Na2O提供的游离氧足够时，B2O3在系统中以[BO4]结构存在，并与玻璃网络中的[SiO4]四面体连接，参与到玻璃网络中共同形成玻璃的骨架，其多余的负电荷由网络体外的Na＋平衡。此时玻璃体系中各组分混熔性好，形成连续均匀的单相体。[BO4]参与到网络中，加强了网络结构，增加了玻璃的紧密度，降低了热膨胀系数，提高了抗热冲击强度、化学稳定性、机械强度、性能明显高于钠钙玻璃。

而当体系中没有Na2O或Na2O提供的游离氧数量不足时，部分或全部B2O3则以[BO3]三角平面结构存在。由于[BO3]是平面结构，不能与[SiO4]相连接，甚至不能与[SiO4]网络体相混熔，在玻璃形成降温的过程中，便富集成一个硼氧体系，与玻璃主体玻璃网络离析，产生分相。分相导致玻璃性能极度恶化，这种现象也称为硼反常性。硼硅酸盐玻璃体系中，当Na2O/B2O3的摩尔比大于1时，B2O3以[SiO4]结构形式存在，而摩尔比小于1时，就会产生[BO3]三角平面结构，进而产生分相。玻璃包装容器的优点①玻璃的化学稳定性好，不会与被包装的商品产生化学反应。②玻璃的阻隔性、卫生性与保存性好。③一般不会变形。④容易用盖密封，开封后仍可再度紧封。⑤可制成各种各样的容器，可着各种颜色。⑥原料丰富、成本低廉，酒瓶、饮料瓶还可重复使用。玻璃包装容器的分类①按制造方法可分为模制瓶和管制瓶；②按色泽可分为无色透明瓶、有色瓶和不透明的混浊玻璃瓶；③按造型分为圆形瓶和异型瓶；④依瓶口内径大小可分为窄口瓶(小口瓶)和广口瓶，两者瓶口内径以30mm来分界。⑤按瓶口形式分为磨口瓶、普通塞瓶、螺旋盖瓶、凸耳瓶、冠形盖瓶、滚压盖瓶；玻璃包装容器的分类⑥按用途分为食品包装瓶、饮料瓶、酒瓶、输液瓶、试剂瓶、化妆品瓶；⑦按容积分为小型瓶和大型瓶(以容量5L为分界)；⑧按使用次数分为一次用瓶和复用(回收)瓶；⑨按瓶壁厚度可分为厚壁瓶和轻量瓶。玻璃瓶的结构和型式玻璃瓶是由口、颈、肩、腹(身)、底等部分组成，各部的特征依瓶型的不同有很大差别，因玻璃瓶的加工是连续的，且模具是金属的，因而造型的变化将受到制瓶机和模具加工的制约，与陶瓷容器相比，玻璃包装瓶的造型就显得较为单调。作为商品销售包装的瓶型种类1．窄口瓶(小口瓶)⑴各部名称①瓶口②瓶颈③瓶肩④瓶身⑤瓶底⑵常见瓶型①普通型②异型瓶2．广口瓶①扎口瓶②螺口瓶③磨口瓶

啤酒瓶用于盛啤酒，具有较高耐压强度的玻璃瓶，称为啤酒瓶。按瓶的型式分，有溜肩和端肩两种；按色泽分有棕色和绿色；按容量分为355ml、500ml和580ml。罐头瓶按瓶口类型分为卷封式和旋开式两种。安瓿瓶输液瓶抗生素瓶药瓶玻璃的主要性能玻璃的性能包括玻璃的制造性能、力学性能、热学性能、电学性能、磁学性能、光学性能、结晶性能、表面性能等方面。玻璃的通性各向同性玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说，玻璃态物质在各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。必须指出，玻璃中存在内应力时，结构均匀性就遭到破坏，玻璃就显示出各向异性，如出现明显的双折射现象。

介稳性

玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值。图

结晶和形成玻璃时物质内能与比体积随温度的变化示意图

THV过冷液体晶态玻璃态ABCDEF液体TmTg慢速快速玻璃的性质也随成分连续变化除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，因此它们的性质变化是非连续的。但玻璃则不同，在玻璃形成范围内，成分可以连续变化。下图为R2O-SiO2系玻璃分子体积的变化。

图

R2O-SiO2系玻璃R2O%与分子体积的变化关系

12303040201050202830262422VMR2O(mol%)玻璃的理化性质随温度的变化是连续的玻璃由熔融态向玻璃态转变时，其凝固是逐渐的和可逆的玻璃体由熔融态冷却转变为固态，或加热的相反过程，其物化性质是连续的。图

玻璃性质与温度的关系

abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠⅡⅢTgTf温度性质Tg相应粘度1012Pa•s时的温度，称为转变温度（转变点）Tf称为软化温度（软化点），相应于粘度108Pa•s时的温度。Tg和Tf之间这个温度区称为玻璃转变温度区Tg－Tf的大小决定于玻璃的化学组成对于一般玻璃来说，变动范围由几十到几百度玻璃的物理性质1、密度玻璃的密度主要决定于构成玻璃的原子质量，也与原子的堆积及配位数有关。各类玻璃密度相差甚大。含有大量氧化铅的重燧石玻璃的密度可达6.5g/cm3，某些特种玻璃的密度甚至高达8.0g/cm3。药用玻璃、瓶罐玻璃及其他普通玻璃的密度在2.5g/cm3左右。1、一般说来，在玻璃中引入离子半径较小的成分，如Li+、Mg2+等会使密度增大；相反，引入离子半径较大的K+、Ba2+等成分时，会使密度降低。2、在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3主要以[BO4]结构形式存在时，由于[BO4]较[SiO4]体积小，所以使玻璃的结构紧密，密度增大；反之，当B2O3以[BO3]结构存在时，玻璃的结构网络断裂，结构松弛，密度下降。3、对于含Al2O3的玻璃，一般随Al2O3的含量增加密度增大。但随着Al3+离子由网络外离子转变为网络离子，并以[AlO4]结构状态存在时，因为[AlO4]体积大于[SiO4]，将导致玻璃密度下降。4、玻璃密度随温度升高呈现下降趋势，由室温升至1300℃时，大约下降6%~12%。5、除非外界的压强非常大，玻璃密度受压力的影响较小。2、硬度硬度是固体材料抵抗另一种固体深入其内部而不产生残余形变的能力。玻璃的硬度主要决定于原子半径、电荷大小及堆积密度。在硅酸盐玻璃中，石英玻璃硬度最大，含B2O310%~14%的硼硅酸盐玻璃硬度也较大。硬度随离子半径变化规律：(1)K+<Na+<Li+(2)Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Be2+(3)Pb2+<Zn2+(4)Fe3+<Ca2+3、玻璃的粘度①玻璃粘度的意义粘度是表征流体内摩擦力或者表示阻碍液体流动性质的物理量。液体—玻璃体转变温度Tg在固体物理学中，把任何液体或过冷液体的粘度值大于1012Pa·S时的状态叫做玻璃体，并作为液态和玻璃态之间的界限，而把与这个粘度值对应的温度定义为液体—玻璃体转变温度Tg。粘度对玻璃的熔制、成型、加工与退火等各工艺过程都有很大的影响。在熔制中，较低的玻璃粘度可带来一系列有利的影响，如熔融温度适当降低，各反应组分的扩散速度加快；玻璃液在澄清过程中，气泡上升速度加快。所以，低的粘度值有利于降低玻璃熔制温度，加快熔制速度。

料性在玻璃加工工艺中，经常把粘度在10~105Pa·s(102~106泊)范围内随温度变化的快慢叫做玻璃的料性。长性玻璃的粘度随温度变化慢，可对其进行塑形加工的时间长，则其料性长，适于加工形状复杂或手工成形的玻璃器皿；短性玻璃随着温度下降粘度增大得快，物料迅速变硬，可用于加工的时间短，则其料性短，适于机械化快速成形。②玻璃粘度与化学组成的关系A、在硅酸盐玻璃中，氧硅(O:Si)比决定着玻璃结构网络的连接程度。玻璃中O/Si比增大，则部分桥氧变成非桥氧，大的[SiO4]四面体群将变为小的四面体群，玻璃的粘度降低。B、一价碱金属氧化物R2O(Li2O、Na2O、K2O)能提供游离氧，使玻璃中的O/Si比增大，玻璃网络断裂，致使玻璃粘度降低。引入R2O的量越多，粘度降低得越大；加入的一价金属阳离子R＋半径越小，降低粘度的作用越大，其次序为Li＋>Na＋>K＋。C、二价金属氧化物RO(CaO、BaO、MgO、PbO、ZnO等)对粘度的影响较为复杂，一方面它们能提供游离氧，使玻璃的O/Si比增大，玻璃的粘度减小；另一方面它们的电价较高、离子半径又不很大，所以与氧离子的键力较强，可使四面体群的氧离子围绕于自己的周围，使玻璃结构较为紧密，从而使玻璃的粘度有所增加。二价金属氧化物降低玻璃粘度的顺序为：BaO>CaO>MgO。D、能增加熔体粘度的氧化物有SiO2、Al2O3、ZrO2等。它们都能参与形成玻璃网络，使玻璃结构紧密，提高玻璃粘度。“硼反常”现象在玻璃中加入B2O3，若加入量较低，[BO4]可以参与到网络中，玻璃粘度随B2O3量的增加而增加，但B2O3的含量超过一定数量时，部分[BO4]变为[BO3]，从网络中分离出来，使玻璃结构疏松，粘度又下降。③玻璃粘度与温度的关系④玻璃的特征粘度与特征温度在玻璃生产工艺中，不同的生产阶段都有较为适宜的操作粘度，称为特征粘度。特征粘度对应的温度称为特征温度。粘度的对数与温度的倒数呈直线关系。1.熔融温度；2.成型温度；3.软化温度4.退火温度；5.转变温度；6.应变温度1、熔融温度熔融温度不是一个确定的温度点，而是一个温度范围，且不同组成的玻璃熔融温度不同。这时玻璃液的粘度为10Pa·s，对应的温度为一般为1500~1560℃。2、成型温度成型温度适合于加工成形操作的玻璃粘度，在成形操作开始（滴料）时大约为102~103Pa·s，对应的温度为成形上限温度；成形结束时，粘度约为105.5~106Pa·s。成形开始到结束，玻璃的粘度变化剧烈，所对应的温度分别为1200℃左右和760℃左右。3、软化温度软化温度是玻璃不能形变的最高温度，一般将粘度为4.5×106Pa·s对应的温度定义为软化温度。实际测定时软化温度是指在5℃/min的升温速率下，试样由于自重而发生形变，使伸长速度达到每分钟1mm时的温度，相当于成形温度下限的粘度。普通玻璃的软化温度为720~730℃。4、退火温度退火温度时玻璃的粘度为1013Pa·s，对应的温度为550℃左右。5、转变温度（Tg）转变温度（Tg）相当于粘度为1012Pa·s的温度，即玻璃态和液态之间的转变温度。玻璃在这一温度时折射率、比热容、热膨胀系数等很多物理性质都会发生突变。6、应变温度应变温度时，应变点的粘度为3×1013Pa·s，对应的温度为500℃左右。在应变温度下，玻璃粘度的升高使玻璃开始变为脆性固体，此时残留在玻璃内部的应力将成为永久应力。4、玻璃的热性质温度变化时，玻璃会因热胀冷缩而在内部产生拉应力和压应力，容易导致玻璃的破裂。玻璃的热性能是指玻璃在温度急剧变化时抵抗破裂的能力。①玻璃的热膨胀性A、线膨胀系数和体膨胀系数B、热膨胀系数的影响因素玻璃的热膨胀系数主要决定于组成。增加CaO、BaO、Na2O、K2O等氧化物的含量能使热膨胀系数增加；增加SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、ZrO2等氧化物的含量能使热膨胀系数降低。碱金属氧化物对热膨胀系数的影响随其阳离子半径的增加而增加，即Li＋<Na＋<K＋。玻璃的线膨胀系数与玻璃的组成成分及各成分所占比列有关，具有加和性：C、玻璃热性能与线膨胀系数的关系玻璃的抗热冲击性能常用能承受的急变温差表示：②玻璃的导热性物体把热能传递给温度较低方向的能力，称为导热性。当玻璃一侧遇急冷或急热时，导热系数越大，热传递越快，可迅速降低玻璃两侧温度差，玻璃的耐热性能就好。玻璃的导热系数与组成和温度有关。一般在玻璃中引入SiO2、Al2O3、B2O3

等氧化物时，导热性增加；引入一价和二价金属氧化物时，导热性降低。玻璃的导热系数随温度的增加而增加。玻璃的导热系数一定时，玻璃厚度越小，越有利于提高传热速率，因此，当玻璃种类一定时，适当减小玻璃容器的壁厚可以提高玻璃容器的耐热性。

③热冲击强度玻璃由于受急冷或急热作用而在玻璃瓶壁上产生拉应力和压应力，当产生的最大应力值超过玻璃的抗拉或抗压强度时，导致瓶壁破裂，称为热冲击破裂。破裂时的应力为玻璃的抗热冲击强度。玻璃瓶受到急冷或急热作用时，由于热胀冷缩使瓶壁内产生复杂的应力。当瓶外部受到急热作用时，外表面的压应力远大于内表面的拉应力；相反，当瓶外部受急冷作用时外表面的拉应力远大于内表面的压应力。玻璃的耐压强度比抗张强度要大十多倍，所以，当温差相同时，温度急剧上升给玻璃容器带来的破坏比急剧下降时要小。

当温差一定时，玻璃壁厚越大，产生的张应力越大，越易破裂，抗热冲击强度也就越差。热稳定性

玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称为热稳定性。其大小用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差来表示。

K——玻璃的热稳定系数，℃•cm/s1/2；P——玻璃抗张强度极限，N/mm2；α——玻璃的线膨胀系数，℃-1；E——玻璃的弹性模量，N/mm2；λ——玻璃的导热系数，J/cm•s•℃；c——玻璃的热容，J/g•℃；d——玻璃的密度，g/cm3。

表面张力通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，或N/m。

气泡和结晶的生成和长大，是从液相中析出气相或固相，界面能小则容易生成。玻璃中条纹的消失和均匀性的改进与表面张力有关。玻璃熔体中表面张力比母体玻璃低，条纹很容易散开和消失。玻璃表面张力对成形也有重要作用，近代浮法玻璃生产原理就是基于玻璃的表面张力作用。表面张力与温度的关系一般规律：

温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。

在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：

σ＝σ0（1－bT）

式中:b—与成分有关的经验常数；

σ0—一定条件下开始的表面张力值；

T—温度变动值。钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系600700800300400500600700800900表面张力σ(dyne/cm)温度（℃）表面张力与组成的关系结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。

O/Si比一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。

碱金属离子

一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。

σL12O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2Na2O-SiO2系统熔体成分对表面张力的影响290表面张力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃11270℃506070802002503003500表面张力σ(dyne/cm)R2O4(mol%)204060Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2300℃时R2O-SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力氧化物对表面张力的影响5、机械强度σ为玻璃的断裂应力即断裂强度；E为玻璃的弹性模量；a为比表面能；l为裂纹长度。玻璃强度分为理论强度与实际强度。理论强度是根据玻璃各组份之间的键强度计算出来的理想强度值。玻璃的实际强度是指对玻璃的实测强度。玻璃的实际强度比理论强度要低得多，这是因为玻璃表面存在大量微裂纹，内部存在各种缺陷和微不均匀区域等。

影响玻璃强度的主要因素①缺陷玻璃制造过程中的缺陷如气泡、微不均匀区和杂质等，会引起应力的局部集中，导致产生和增长微裂纹，是制品破坏的主要断裂源。②表面裂纹一般玻璃表面都存在宽10nm～20nm，深度不小于100nm的裂纹，在显微镜下可以看到，是一种宏观缺陷。玻璃表面的擦伤与磨损对强度有很大的影响，伤痕愈大、愈尖锐，强度降低就愈显著。③组成在玻璃组成中，CaO、BaO、ZnO、Al2O3、B2O3(<15%)等氧化物对提高强度的作用较大，各种氧化物对玻璃抗张强度的提高作用下可按下式排列：CaO>B2O3>Al2O3>PbO>K2O>Na2O。各类氧化物对玻璃耐压强度的提高，按Al2O3>SiO2>MgO>ZnO>B2O3>Fe2O3>BaO、CaO、PbO的顺序排列。④温度和周围介质一般来说，玻璃的强度随温度的升高而减小，其原因是随着温度的升高，出现了一些表面损伤的热起伏现象，使应力在缺陷处易于集中，增加了破裂的概率。根据从-200℃~500℃范围内对玻璃强度的测定，强度最低点位于200℃左右，低于200℃时，强度的值较大，可解释为水汽对表面作用的减小；而高于200℃时，强度的增加，可解释为产生塑性变形的可能，从而缓和了裂纹尖端应力的集中。玻璃在湿空气或水中强度会降低。降低的程度取决于水与玻璃的反应速度。玻璃瓶罐的强度指标①抗冲强度玻璃包装容器在使用过程中比较容易受到外力的冲击而破裂。以玻璃瓶侧壁受到外力冲击时为例，在瓶壁上会产生三种主要应力：接触应力、弯曲应力和剪切应力。A、接触应力在冲击接触点处产生接触应力，致使该点凹陷。在凹陷周围产生的抗张应力使凹陷部分成为圆锥形。接触应力是三种应力中最大的一种，但是它集中在一个很小的区域里，所以还不是造成玻璃瓶破损的主要应力。B、弯曲应力当瓶壁受到外力冲击时，在与冲击点相对应的瓶壁内表面处产生弯曲应力，弯曲应力仅次于接触应力。但由于作用的区域很小，故也很少造成玻璃瓶的破损。C、剪切应力也称铰接应力，是发生在冲击支点上的应力。剪切应力虽然很小，但由于它作用在玻璃瓶的外表面上很大的区域里，故很容易引起表面上裂纹的扩展，使瓶子破裂。所以，剪切应力是引起瓶破裂的主要应力。玻璃瓶受外力冲击而引起破损的影响因素比较多也比较复杂，如：冲击物的形状、锐利程度、冲击次数、质量的大小和被冲击的瓶子是装满的还是空的、是静止的还是处于运动着的、是浮摆着的还是有支撑物支持着的。玻璃瓶随着壁厚的增加，瓶的冲击强度有所提高。瓶的抗冲击强度与瓶径大体上成正比。瓶身处的抗压强度比较大，瓶颈和瓶口处是抗冲强度的薄弱部位，瓶口最差。②内压强度内压强度是玻璃瓶罐重要的强度指标。除原料、生产工艺等因素外，玻璃瓶的耐内压强度与壁厚、瓶形、玻璃表面状态等有关。瓶形对耐内压强度影响很大。当瓶子为圆筒形时，内压在瓶面各部位均匀分布，耐压能力最强。椭圆形或正方形等异形瓶的情况要复杂得多。瓶子的形状越复杂，耐内压强度越低。如果圆筒形瓶的耐内压强度为100%，那么椭圆形瓶（长短轴之比为2：1）为50%，正方形（四角为圆弧形）瓶为25%，正方形（四角有棱角）瓶则为10%。③垂直载荷强度玻璃瓶罐在罐装压盖、堆码过程中，都要受到垂直方向的载荷作用。玻璃瓶罐垂直载荷强度即为玻璃瓶罐承受垂直压力作用的强度指标。④翻倒冲击翻倒冲击是指玻璃瓶放在某一平面上倒下时所受的冲击力。玻璃瓶翻倒时所受到的冲击强度大小，与瓶的重量、重心位置和瓶的形状都有很大关系。瓶底大、重心低的瓶不易翻倒。⑤水冲强度玻璃瓶内填装了密度较大的商品后跌落时，因内装商品的惯性而使瓶的上部受压，然后又迅速传给瓶底，使瓶盖、瓶肩及瓶底各部受到猛烈冲击，在百分之一秒内就可产生350~3500MPa的压力，既使未落到地上，也足以使瓶破裂或将瓶盖冲开。6、光学性质作为透明材料，玻璃的光学性质分无色和有色两项，这是玻璃的重要特性之一。玻璃的用途不同，要求其具有的光学性质也不一样。对于玻璃包装容器而言，其透明型、光泽和颜色都能影响包装的质量和效果。光线照射到玻璃表面上时，一般会产生反射、折射和透射三种情况。较高的反射率和折射率使玻璃有高光泽性。对于艺术玻璃、器皿玻璃以及高质量的瓶罐玻璃，希望两者较高，使容器具有光泽，通常在玻璃中引入PbO、BaO来达到这一目的。玻璃的透光率越大，透明性越好。由于光线的吸收和反射，过厚的玻璃和多层重叠的玻璃是不易透光的。因此，壁薄的玻璃容器透明性好。透明性好的玻璃包装可以起到促进销售的作用，但也可使某些对可见光或紫外光敏感的食品、药品、化学试剂等产品加速变质或腐败。因此包装这类产品需要对玻璃进行着色，以屏蔽某一波长的光线，保护内容物。光谱色与互补色的关系玻璃的光透射1．蓝色2．绿色3．乳白色4．红色5．琥珀色6．美国药典规定的限度美国药典规定，包装药品的玻璃瓶的透光率应小于20％。玻璃的厚度、种类对透光率也有影响玻璃的化学稳定性

玻璃抵抗表面变质或破坏的能力称为玻璃的化学稳定性

水对硅酸盐玻璃的侵蚀，是通过玻璃中的碱离子与水溶液中的氢离子的交换：

≡Si－O－Na+H+↔≡Si－OH+Na+碱对硅酸盐玻璃的侵蚀，是通过OH－离子破坏硅氧骨架，使Si－O－Si键断裂：

≡Si－O－Si≡+OH—↔≡Si－OH+－O－Si≡16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系玻璃在水中的溶解度

048121620242832105x水溶解度％xNa2O·(21－x)K2O·79SiO2玻璃的混合碱效应

稳定性Na2O211815129630K2O0369121518218765432107、化学稳定性①玻璃与水及酸的作用硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要决定于硅氧和碱金属氧化物的含量。硅氧含量愈高，硅氧四面体［SiO4］互相连接的程度愈高，玻璃的化学稳定性就愈高。反之，碱金属氧化物的含量愈高，则硅氧网络断裂愈多，玻璃的化学稳定性愈差。②玻璃与碱的作用碱对玻璃的侵蚀不需有水引发而是直接通过OH—离子破坏硅氧骨架，造成硅氧键断裂，使部分成为

群，从而使网络破坏，SiO溶解在溶液之中。在侵蚀过程中，不形成硅酸凝胶薄膜，而是造成玻璃表面层全部脱落。

随着与碱接触时间的延长，玻璃的侵蚀程度呈线性增长。玻璃的溶解度随碱溶液pH值的增大而增加，在溶液pH值相同条件下，不同氢氧化物对玻璃侵蚀的强弱顺序为：NaOH>KOH>LiOH>NH4OH>Ba(OH)2>Sr(OH)2>Ca(OH)2③环境与湿度对玻璃的侵蚀玻璃在某些气体和湿度较大的环境中侵蚀的现象称为风化，风化实际上是水汽、CO2、SO2等对玻璃作用的总和。首先，玻璃表面某些离子吸附空气中的水分子，这些水分子以OH－形式覆盖在玻璃表面，并不断吸收水分子或其它物质形成约数十个分子厚的薄层。若玻璃组成中碱性氧化物含量较少，这种薄层形成后就不再发展；若玻璃组成中碱性氧化物含量较多，则这层水膜可以逐渐转化为浓的碱性玻璃溶液，进而侵蚀玻璃。由于潮湿空气中含有CO2、SO2等酸性氧化物气体，可以在玻璃表面与浓的碱性溶液发生中和反应，形成NaHCO3或Na2CO3，这些化合物在玻璃表面上产生白色的斑点，使玻璃表面呈现雾状。在雾状层的下面，则是因金属离子过多浸出而形成的富含SiO2的薄层，易和水形成含水的无定形色斑层。玻璃被湿空气侵蚀一段时间后，一般能生成一定厚度的表面保护层，使侵蚀作用明显减轻。组成不同的玻璃吸水性也不同，一般在玻璃中加入TiO2、PbO、Al2O3、B2O3、CaO能降低吸水性，提高抗风化能力。④玻璃的脱片侵蚀玻璃的脱片是指玻璃安瓿和保温瓶安瓿等容器，在受到所盛装的碱性溶液或水的侵蚀时，会使玻璃表面呈薄片状剥落的现象。玻璃瓶侵蚀脱片过程，首先是药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠等易溶成分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层含水的硅氧骨架层。由于溶液的碱性增加，硅氧骨架层继续受到侵蚀，产生微小的空穴。侵蚀液沿空穴向内层进一步渗透，逐渐形成一定厚度的疏松多孔层。由于此疏松层和原玻璃主体层的膨胀系数不同，当温度变化或受到机械外力时，两层之间产生应力，致使此多孔层以不同大小和形状的薄片从玻璃主体上剥离，成为脱片。玻璃化学组成是影响脱片侵蚀程度的主要因素。为了使药用安瓿达到所要求的化学稳定性标准，宜使用“中性料”，即在水侵蚀实验中，溶液的pH值保持中性的玻璃。在普通玻璃的原料中，适当添加Al2O3、B2O3、BaO、ZnO、ZrO2等氧化物，可以增强玻璃的网络结构，提高化学稳定性。溶液浓度增加、温度升高、侵蚀时间增长、外界机械振动加剧等都会使玻璃脱片侵蚀程度加重，玻璃本身退火不足也会加快脱片速度。玻璃化学稳定性的测试①粉末法用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的玻璃粉末进行侵蚀，然后再选择适当方法测定其侵蚀量，称为粉末法。②表面法对一定表面积的玻璃试样或容器，用水、酸或碱溶液进行侵蚀的测定方法，称为表面法。③加速试验③加速试验加速试验的理论依据是莱尔方程：

式中:N为每立升NaOH的浸蚀量(mg)；

θ为时间(h);T为绝对温度(K)；

a、b、c为根据具体条件而定的常数。对于瓶罐玻璃,建立加速试验与真实使用条件相联系的测试方法，莱尔方程改写为如下形式：

式中：θ1、T1为真实条件下的时间和温度，θ2、T2为加速试验测试条件下的时间和温度。例：欲确定某玻璃瓶罐在30℃的水中1年的化学浸蚀量，可在1h内进行加速测试的温度是多少。影响玻璃化学稳定性的因素1、化学组成的影响①硅氧含量愈高，硅氧四面体［SiO4］互相连接的程度愈高，玻璃的化学稳定性就愈高。②碱金属氧化物的含量愈高，则硅氧网络断裂愈多，玻璃的化学稳定性愈差。③金属离子与非桥氧的键力（R-O）的强弱，决定了金属离子的浸析速度，其化学稳定性随阳离子半径的增加而下降。碱金属氧化物使玻璃化学稳定性降低程度大小排列为：K2O>Na2O>LiO。④在硅酸盐玻璃中引入CaO，由于钙离子可以和2个非桥氧结合，化学连接强度增加，玻璃结构紧密度也增加，化学稳定性提高。⑤引入适量的Al2O3和B2O3都能提高玻璃的化学稳定性。⑥ZrO2的耐碱、耐水、耐酸性最好，含有ZrO2的玻璃具有优异的化学稳定性。2、表面状态的影响介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，因此玻璃表面状态对化学耐蚀性有很大的影响。通过表面处理改善玻璃的表面状态可以提高其化学稳定性。①从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分（如Na2O），一般用水和酸处理，使玻璃表面生成有一定厚度的高硅氧膜，以提高其化学稳定性。②对玻璃表面进行涂膜处理。（有机硅或有机硅烷类）3、热处理的影响良好的退火可以增加玻璃的均匀度，减少表面裂纹，提高玻璃瓶的化学稳定性。退火并伴有适当的表面处理，会使玻璃瓶的化学稳定性显著提高。4、温度和压力的影响介质对玻璃的化学侵蚀速度，随着环境温度的升高而加剧。压力对玻璃化学稳定性的影响也很大，环境压力越高，玻璃的化学稳定性越差。玻璃成分、结构、性能之间关系

玻璃性质分成两大类：第一类性质在成分和性质间不是简单的加和关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志这些性质。如电导、电阻、粘度、介电损耗、离子扩散速度，以及化学稳定性等。第二类性质和玻璃成分间的关系可以根据加和法则进行计算。如折射率、分子体积、色散、密度、弹性模量、硬度、热膨胀系数等

玻璃性质随温度变化的关系lgA1/T12转变区lgBT12转变区1-电阻2-粘度1-折射率2-弹性玻璃容器的成型与加工玻璃的熔制与成型是一个连续过程。玻璃原料在熔炉中熔融成玻璃液，玻璃液再经过制瓶机或拉管机制成有固定几何形状的制品。玻璃瓶罐的生产工艺流程为：玻璃液的制备→瓶罐成型→退火→表面处理→检验、包装玻璃瓶罐的制造一、玻璃的制备1、配料将制造玻璃的各种原材料经过运输、储存、称重、混合以制备出质量合乎要求的配合料，再将配合料送至熔窑。原料的加工处理也在这个阶段进行。2、玻璃的熔制玻璃熔炉又叫玻璃熔窑。玻璃熔窑通常有两种类型:一种为池窑，另一种为坩埚窑。玻璃熔制的温度为1500～16OO℃。②玻璃的熔制过程在高温下，使配合料形成质地均匀、符合成型要求的玻璃液。其实质是把结晶原料所组成的配合料转变为非结晶的玻璃。熔制时，配合料发生着一系列物理、化学与物理化学的变化和反应。通常钠-钙-硅玻璃的熔制温度为（1400~1600）℃。熔制的温度、原料的性质、配合料的制备质量、熔窑耐火材料的品质与少量添加物等，是熔制的重要影响因素。177玻璃熔制过程(1)硅酸盐形成阶段(2)玻璃形成阶段(3)澄清阶段(4)均化阶段(5)冷却阶段料粉的各组分发生一系列的物理和化学变化，大量气体逸出。形成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。对大多数玻璃来说，这个阶段在800～900℃完成。继续加热，烧结物开始熔融，烧结物变成了透明体，配合料完全反应，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质很不均匀。玻璃形成阶段的温度约为1200～1250℃之间。随着温度继续提高，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出，进入炉气，即所谓澄清过程。澄清阶段的温度在1400～1500℃，澄清时玻璃的粘度维持在100P左右。长时间处于高温下的玻璃液的各组分，由于分子热运动及相互扩散，逐渐趋于一致，条纹消失。使玻璃液的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化。均化阶段的温度稍低于澄清阶段。玻璃的质量达到了要求后，将玻璃液冷却使温度下降200～300℃，粘度增加到可以向供料机供料所需的数值(103P)。冷却后的温度约为1200℃。上述五个阶段各有特点，但彼此又密切联系和影响。在实际生产中配合料加入时熔窑的温度在1300℃以上，所以前4个阶段基本上是同时开始，交错进行的。实质上硅酸盐形成和玻璃形成两个阶段是玻璃的熔化，而澄清、均化和冷却三个阶段是玻璃的精炼。

二、玻璃瓶罐的成型1、玻璃粘度随温度的变化及特征温度①熔点—熔融温度②成型操作点—成型温度③软化点—软化温度④退火点—退火温度⑤应变点—应变温度180玻璃粘度随温度的变化及特征温度

粘度的对数与温度的倒数呈直线关系。在玻璃生产工艺中，不同的阶段都有特征的粘度值及对应的特征温度。鉴于玻璃生产的需要，往往把这些特征粘度值对应的特征温度作为工艺参数和监测工艺过程的操作点加以控制，从而保证产品的质量和生产顺利进行。

2、玻璃容器的成型⑴人工成型⑵机械化成型①供料玻璃瓶成型的供料方式，可分为真空吸料和滴料两大类。真空吸料是在真空作用下，用吸料头在玻璃熔窑中吸取一定量的玻璃液，再转入到雏型模中制成雏型，或者用雏型模直接在玻璃液中吸料制成雏型。这种供料方法的优点是玻璃液的质量恒定，温度均匀性好，成型的温度高，玻璃分布均匀，制品的质量较好。但是由于真空吸料制瓶机存在着体积大，占地多，雏型模使用寿命短，供料转炉燃料消耗大等缺点滴料供料是使池窑中的玻璃液由料道流出，并使之达到成型所要求的温度，再由供料机制成一定质量和一定形状的料滴，然后经导料器送入制瓶机的雏型模中。滴料供料机构，主要包括料道、料道的冷却和加热系统、料盆、供料机与导料器等。②制瓶按照型坯制造方法的不同，制瓶机的制瓶方法分为吹—吹法和压—吹法。吹—吹法吹-吹法是行列式制瓶机生产小口瓶的方法。（a）装料：由料碗落下的料滴，装入初型模中。为了使入料准确，在初型模上方放置接料漏斗；（b）瓶口成型：料滴落入初型模中后，让闷头落在漏斗顶部，进行补气。初型模中的料滴被来自上方的压缩空气压入下面的口模内，冲头自下而上升到规定的位置，形成瓶口和瓶颈；（c）吹成型坯：补气完毕后，退出冲头，从下面向上吹入压缩空气（称为倒吹气），一直到玻璃紧贴初型模和闷头，得到中空的型坯；（d）型坯翻送：移开闷头，打开初型模，用翻转机构把型坯翻转180°转移到成型模中；（e）吹气成型；向成型模内吹压缩空气（正吹气），使玻璃紧贴成型模壁。吹气之前，还要对型坯加热以软化型坯因与初型模壁接触而产生的硬化层。最后，打开成型模，用钳瓶机把已成型的瓶子从成型模中取出放在停置板上。压—吹法（a）装料：料滴通过漏斗落入初型模中；（b）压成型坯：闷头下落到初型模的顶部，冲头上升，顶压玻璃使其紧贴闷头和初型模腔壁，模腔被玻璃填满以后，余下的玻璃料被向下挤入口模中，形成瓶口和瓶身雏形；（c）型坯翻送：冲头下降，打开初型模，用翻转机构把型坯转移到成型模中。接下来在成型模一侧进行的操作与吹-吹法相同。行列式制瓶机吹制小口瓶的过程行列式制瓶机吹制大口瓶的过程玻璃容器的退火及表面处理一、玻璃瓶罐中的应力1、永久应力当玻璃冷却到室温，温度梯度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力。2、暂时应力玻璃中随温差的存在而存在，随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。二、玻璃瓶罐的退火玻璃容器在成型过程中，玻璃与模具接触，表面受到急冷，出模后，为了防止变形，其冷却速度一般也比较快，导致在内外层产生了温度差，收缩不一致，从而产生了内应力，至室温后外表面为压应力，内表面为张应力。由于容器的厚度不均匀，各部位冷却的情况也不一样，应力是不均衡的。这使得容器的机械强度和热稳定性大大降低，甚至会自行破裂。因此，在生产上必须将玻璃容器进行退火，以消除残余应力。1、退火温度选择玻璃没有固定的熔点，当从高温继续冷却时，要经过液态转变到脆性固态的转变温度区。在转变温度Tg以下的适当温度范围内，玻璃的结构基团仍能位移，可以消除玻璃中热应力，称为退火温度范围。一般玻璃容器的退火温度为520℃~600℃。2、退火工艺退火工艺包括加热、保温、缓慢降温及快速降温4个阶段。⑴加热阶段一次退火(玻璃容器成型后便立即进入退火炉)加热速率：130δ-2℃/min二次退火(玻璃容器完全冷却后再进行退火)加热速率：20δ-2℃/min~30δ-2℃/min⑵保温阶段玻璃容器在退火温度下保持一段时间，使容器各部位温度均匀一致，尽可能消除内部剩余应力。保温时间t(min)与容器壁厚δ有关⑶慢冷阶段慢冷阶段要严格控制降温速率，以免产生新的应力。慢冷阶段的开始冷却速度：⑷快冷阶段要控制冷却速度，否则可能会因急冷产生的暂时应力超过玻璃的强度极限而引起制品破裂。厚度δ大于5mm的制品，冷却速度：厚度δ小于2mm的制品，冷却速度：

2.5℃/min玻璃表面的缺口敏感性m为裂痕处或缺口处的真实应力；0为表观拉应力；c为裂痕深度；t为缺口尖端半径。例玻璃的理论强度超过7000MPa，一块平板玻璃在60MPa的弯曲张力下破坏。假定裂纹尖端的半径为氧离子尺度（t=0.14nm），问上述应力断裂有关的表面裂纹深度有多大。玻璃瓶的处理技术1、酸处理用氢氟酸或与硫酸配制成混合酸处理玻璃表面，以腐蚀掉玻璃表面的微小裂纹，或使裂纹尖端半径增大，以提高玻璃强度。平滑光亮，增强美感。2、火抛光加热玻璃至软化温度左右，借表面张力使裂纹愈合，俗称火抛光或“同相愈合”处理。3、烧口对于盛装酒类、汽水等玻璃瓶经常进行瓶口火抛光，俗称烧口，以提高瓶口质量，消除微裂缝，提高承压能力，易于密封。4、磨口和磨塞要求密封性好又需常开启的玻璃瓶罐，其瓶口内表面和配用瓶塞外表面，可进行研磨加工。通常用氧化铝或金刚石粉调水或油作研磨介质，在磨口机上进行加工。5、涂布法⑴金属氧化物涂敷又称热端涂布，通常是在退火窑进口端使玻璃瓶在500℃~600℃下通过一个充满四氯化锡(SnCl4)蒸汽的罩子，在玻璃表面形成一层二氧化锡为主的薄膜，其厚度约为5nm~80nm。除四氯化锡外，四氯化钛、二氯化二甲基锡和钛的有机化合物也可作热端涂布材料。⑵有机物涂敷也称冷端涂敷，是在退火炉的出口端，在瓶温为100℃左右时，对玻璃瓶喷涂有机硅(硅烷或硅酮)、聚乙烯、油酸、硬脂酸等，在玻璃瓶表面形成一层具有耐磨性和润滑性的有机物保护层，以防止各种操作过程中的表面擦伤。⑶双层涂敷即冷涂和热涂配合使用的涂布方法。一般是在退火炉的热端加入金属涂敷剂，使之涂布于已成型的热玻璃瓶上，金属涂敷剂在高温下变为氧化物。同时在退火炉的冷端加入有机硅(硅烷或硅酮)、聚乙烯、硬脂酸等有机物涂敷剂。其机理为金属氧化物涂层比原来的玻璃表面要粗糙，增大了有效表面积，有利于有机涂料的附着。氧化物与玻璃表面原子形成化合键，产生与玻璃表面稳定结合的涂层，然后有机涂料再与此涂层形成牢固结合。双层涂敷能防止玻璃表面损伤，增加表面润滑性，大大提高玻璃的抗冲击性能和化学稳定性。双层涂敷可使同样厚度的玻璃瓶表面强度提高30%。利用双层涂敷工艺可使瓶壁厚度减少30%而保持原来的机械强度，可减少因热冲击引起的破碎，而且使瓶重大大减轻。6、硫霜化反应在退火炉热端向瓶子内表面喷吹SO2气体，SO2是酸性气体，可与瓶子表面的Na＋发生化学反应，生成Na2SO4。Na2SO4以浊白粉霜状覆盖在玻璃表面，经水冲洗即可脱落。洗去粉霜后，玻璃表面成为缺Na＋而富集SiO2的中性表面，从而提高了玻璃的化学稳定性。7、物理强化法物理强化法是对玻璃进行先加热后急冷的一种处理方法。也叫物理钢化法或风冷强化法。基本方法是将刚从制瓶机上脱模的玻璃瓶，立即送入钢化炉内均匀加热到接近于玻璃的软化温度，然后转入钢化室，用多孔喷嘴的风栅向瓶的内、外壁上喷射冷空气，将瓶内、外表面快速冷却，使瓶表面产生收缩，获得均匀分布的压应力。8、化学强化法在玻璃表面进行离子交换使玻璃强化的方法，也叫化学钢化法或离子交换法。将玻璃瓶置于熔融的硝酸钾中，使玻璃中的钠离子与硝酸钾中的钾离子彼此交换。由于钾离子的离子半径(0.133nm）比钠离子（0.098nm)大，玻璃表面的结构发生挤压，从而形成了均匀的压应力，使玻璃瓶的强度提高。这种处理方法所需时间长、成本高。9、辐射固化涂敷⑴紫外线固化涂敷退火后，将容器侵入到装有液态紫外线固化涂料的池子中，玻璃容器的整个外壁、包括颈部(除收口处)都镀上聚合物膜，然后将容器从浸泡池中取出，固化站发射紫外光使液态聚合物固化在容器表面。涂料液由三个主要成分组成：具有官能团的预聚物（丙烯酸低聚脂）、活性稀释剂（乙烯基单体和光聚合引发剂）以及改善涂层性能的添加剂及颜料等。⑵电子束固化涂敷电子束固化涂料与紫外线固化涂料的反应形式和聚合物类型相同。10、粒化强化采用滚花、刻痕等方式，在玻璃瓶上面形成密集粒状花纹，可以减轻冲击的破坏性，并提高玻璃瓶的耐内压强度。经过粒化处理后的玻璃瓶受到冲击后，冲击应力首先发生在粒面的峰顶上，经过峰、谷间的斜面得以分解，使其冲击破坏性得到缓和。采用此法处理的玻璃瓶强度约增加50%，但质量也相应增大。检验、包装1、玻璃瓶的缺陷（1）外观缺陷种类①裂纹：玻璃上的细小裂痕。玻璃瓶罐在成型过程中要多次与模具、钳子等物接触，使瓶罐外壁上产生很多细小的裂纹。这些裂纹是引起玻璃瓶破裂的主要原因。②剥落、伤疵：局部玻璃表面剥落一层鳞片，或因模子表面有伤痕而使制品出现的伤痕，或制品与制品、制品与输送带摩擦造成的伤痕等。③变形：成型后没有达到规定的尺寸和形状。④模子线：由于模子合缝不严而造成瓶子接缝处有向外凸出的线痕。这是由于模具制造得不够正确，或者是模具安装不吻合造成的。⑤错位：成型模、初型模、口模等是由二个半模组成的模型。当二个半模相互错开时，就会使制品相对应的部分错位。⑥表面粗糙：因模腔表面不光滑所致，或模腔表面有油渣等污染物，使制品表面粘有污物、铁锈等；或因滴料不正，温度过高过低，使玻璃表面产生皱纹、条纹等。⑦瓶壁厚薄不均匀：主要是由于料滴的温度不均匀而引起的。温度较高的部分粘度小，比较容易吹薄，温度较低的部分则相反。⑧气泡：瓶罐中的气泡主要是成型过程中，冲头上升太快，带进一部分空气或杂质所引起的。⑨波纹：在瓶罐壁上有折皱。这是由于料滴过长，并且没有滴落在初型模的中间，与模壁粘连而产生的。检验、包装（2）规格和性能上的缺陷质量不合格：比规定的质量轻或重。容量不合格：比规定的容量大或小。规格尺寸不合格：未达到规定的尺寸要求。应力不合格：超过规定应力范围。耐热性能不合格：在低于规定温差下炸裂。耐压性能不合格：未达到规定的内压力便破裂。碱溶出量不合格：超过规定的碱溶出量。玻璃瓶的检验项目1、外观检验除特殊处理外，玻璃容器应是透明的，色泽为无色或浅蓝色，半白色或无色玻璃容器的转角处允许有轻微的色调，着色玻璃允许色调有轻微的深浅不匀。瓶口处不得有封闭气泡或麻点。瓶体不得有开口气泡、杂质、结瘤及裂纹。各部壁厚均匀，不得有任何裂纹。瓶的外形匀称、表面光滑、合缝线要合乎要求。2、尺寸检验注有公差和影响玻璃容器使用功能的有关尺寸，可用相应的检测量具检测，瓶子的外形可用投影仪检验。瓶容的测定方法是：称出空瓶质量后，以18~20℃蒸馏水灌满再称，两者之差即可求得瓶之容积。玻璃瓶检测用量具3、物理检验⑴热稳定性检验在温度不低于15℃的环境下，将被检验的玻璃瓶放入20℃左右的温水中浸10min，此后移入80土1℃的热水中再浸10min，然后要在9s内将其再浸入40℃的水中，10min后观察玻璃容器是否破裂。⑵着色玻璃透光性检验。用分光光度计检验。4、化学稳定性检验⑴粉末法将玻璃粉碎，制成一定颗粒度的粉末试样(直径为0.25~0.42mm)。称取一定量的粉末试样，在加酸的蒸馏水中以一定温度加热侵蚀，经过一定时间后，用比色法或滴定法，根据碱浸析量，来评定其化学稳定性，也可用pH值的变化作为指标。⑵表面法样瓶先用水洗刷干净，再用蒸馏水或去离子水冲刷2次，最后以甲基红酸性液洗涤3次。测试时注入甲基红酸性试剂，注入量为瓶容量的90％。口部封以惰性材料，悬置于水浴中加热，在10~15min内使瓶内溶液到达85土2℃，保持30min，然后取出，观察瓶内溶液的颜色应呈红色，如变为淡黄色则不合格。5、强度检验⑴在偏光仪下使用一套标准光程差片采用比较法或直接测定法测量玻璃容器的内应力等级，最后换算成真实应力。⑵耐内压检验是在相应的试验机上进行的，玻璃容器内水压达到规定值时保持1min，容器不破裂为合格。⑶抗冲击强度一般用摆锤撞击固定的试样瓶来测定。⑷承受垂直荷重强度的检验的可在材料试验机上进行。6、密封性检验⑴气密性在瓶罐内放入碳酸钙一类的干燥剂而后封盖，在相对湿度100％的环境中放置一周以上，以天平测定干燥剂质量的增量表示瓶、罐的气密性。⑵漏水性将一定量的水放入瓶罐内封盖，将其横卧放置在恒温器内，恒温器内温度以打开玻璃容器盖时的水温为20~30℃的标准来控制，24h后开盖测量水量，以水量的减少量表征容器的漏水性。⑶连续耐压性用7.57L的水稀释98％的浓硫酸40.5g，在210ml的瓶罐装入200ml，然后用无盖小纸盒盛装3g碳酸氢钠放入瓶罐内，在纸盒内的碳酸氢钠尚未溶解前封盖，再将瓶罐倒置待碳酸氢钠完全溶解后，放入65℃的水中，1h后观察有无气体由瓶罐与封盖间逸出。⑷连续耐负压性以一定量的热水灌入瓶罐中，封盖后的水温为90℃，再将其放入常温真空试验器中，一天后再测真空度的变化。⑸瞬时耐内压性瓶罐封盖后，以0.9兆帕的水或氮气注入容器内加压，观察其是否密封。安瓿和管制玻璃药瓶的制造一、拉制玻璃管安瓿和管制玻璃药瓶是用于医药品包装的玻璃容器。如10mL~20mL的抗菌素药瓶、1mL~100mL用于包装注射剂的安瓿。制造这类瓶子的玻璃必须具备很好的化学稳定性，所以，选用硼硅酸盐玻璃。这类瓶是先制管，后拉制成瓶，因此，也称为管制瓶，其成型方法称为拉制法。安瓿和管制玻璃药瓶的生产工艺流程与瓶罐玻璃相似：原料混合、熔化→流料槽→拉管机→玻璃管→管制药瓶成型（或安瓿成型）→退火→成品。熔化的玻璃液，经流料槽和供料机调节温度，使粘度约为102.5Pa·s，以带状流落到耐火材料制成的旋转筒上。旋转筒置于马弗炉中，与水平成15°~20°倾斜角，固定在传送机构上，由电机驱动以5r/min~10r/min的速度均速转动。马弗炉温度低于旋转管上玻璃的温度，玻璃降温，粘度逐渐增大到104Pa·s左右，在旋转筒表面逐渐形成均匀的玻璃层。玻璃层由水平放置的拉管机以一定的速度牵引，并由空心轴腔吹入600Pa·s~1200Pa·s的压缩空气，可以连续不断的生产玻璃管。玻璃管的管径和壁厚由玻璃的流量、粘度、充气量和拉管速度决定。二、制瓶安瓿的成型工序是将玻璃管洗净、干燥，然后放入安瓿自动成型机上，在夹具夹持下，用氧气喷灯加热至半熔状态，同时在旋转模具上进行肩部成型和头部的收缩成型，再经过对细管部分的拉伸、并用喷灯封底、按规定尺寸修整安瓿长度，最后，还要在450℃~500℃的温度下退火，再经检验，即为成品。管制药瓶的成型方法与安瓿相似，也是在立式成型机中制成的。首先用喷灯加热使底部开口，然后用模具成型肩部和瓶口。瓶口的内径和口内形状则用一柱形塞来控制。最后用喷灯分开小瓶和玻璃管。将小瓶送到二次成型机上进行尺寸调整，再经退火处理，最后进行包装。轻量玻璃容器一、轻量瓶表示方法1、重容比重容比是指玻璃瓶本身重量与瓶有效容积之比，常用W(g)/C(mL)表示。它是评价同样容积的玻璃瓶重量大小的参数，重容比越大，其重量越大。2、减重率减重率是轻量瓶与原瓶重比较而言。3、轻量瓶的级式中L—轻量瓶的级；

W—瓶重，g；

V—瓶容积，mL。当L>1.4时，玻璃瓶为重量瓶；L=1.0~1.4时，为标准瓶；L=0.7~1时，为轻量瓶；L<0.7时，为超轻量瓶。二、轻量瓶的设计与制造轻量瓶设计中的两个基本原则：单位体积下的最小表面积原则和最低应力水平原则。轻量瓶的制造⑴高质量的玻璃高质量玻璃的含义是配料的化学组成准确、稳定，称量精确、混合均匀，熔制充分，化学和物理稳定性良好。⑵生产工艺的研究对生产工艺过程的各环节，从原料、配料、熔炼、供料、成形，到退火、加工、强化等都必须严格控制。⑶合理的结构玻璃容器的壁厚减小后，垂直荷重能力减小，但可使应力分布均匀、冷却均匀和增加容器的“弹性”，使耐内压强度和冲击强度反而得以提高。因此，可采取适当措施以保证垂直荷重强度稍微降低或不被降低。a．瓶罐的总高度要尽量低；b．瓶罐口部的加强环要尽量小，或取消加强环；c．小口瓶的瓶颈不要细而长；d．瓶罐肩部不要出现锐角，要圆滑地过渡；e．瓶罐底部尽量少向上凸出。⑷轻量瓶的表面处理采用双层涂敷、离子交换等先进的强化玻璃技术工艺制造玻璃瓶。钢化玻璃安全玻璃中空玻璃夹层玻璃玻璃瓶罐玻璃餐具玻璃仪器灯具玻璃化妆品玻璃瓶陶瓷包装材料陶瓷是指以粘土为主要原料与其它天然矿物经过粉碎混炼、成型、煅烧等过程而制成的各种制品。陶瓷制品分为两大类——陶器和瓷器。优点1、原料来源广、费用低2、耐热性、耐火性与隔热性比玻璃好3、耐酸和耐药性能优良4、透气性极低，历经多年