研究生课程-第二章溶液热力学基础2

Chapter2

BasiconSolutionThermodynamics§2-1CharacteristicsofPartialMolarProperty§2-2BasicThermodynamicEquation§2-3CriteriaforEquilibriumandPhaserule§2-4FugacityandItsCalculation§2-5ActivityanditsCalculation

§2-6stateofequation§2-7calulationoffugacityforpuregasandthemixture§2-8calulationoffugacityforpureliquidandthesolid§2-9calulationoffugacityfortheliquidmixture§2-1

CharacteristicsofPartialMolarProperty一、DefinitionofPartialmolarpropertyTheequationdefinesthepartialmolarpropertyofspeciesIinsolutin,wherethegenericsymbolmaystandforthepartialmolarinternalenergy,thepartialmolarenthalpy,thepartialmolarentropy,thepartialmolarGibbsenergy,etc.§2-1

CharacteristicsofPartialMolarProperty二、Physicalinterpretation

Itisaresponsefunction(响应函数）,representingthechangeoftotalpropertyduetoadditionatconstantTandp

ofadifferentialamountofspeciesi

toafiniteamountofsolution.Note:PartialMolarPropertyisanintensivepropertyandItisfunctionofT,pandcomposition.§2-1

CharacteristicsofPartialMolarProperty三、CharacteristicsofPartialMolarProperty

summabilityrelation集合性Mixturepropertyintermsofpartialmolarproperties

tangentIntercept

截距性

ForthebinarysystemmethodoftangentIntercept

TheslopeofthethistangentlineExample2-1Theneedarisesinalaboratoryfor2000cm3ofanantifreezesolutionconsistingof30-mol-%methanolinwater.Whatvolumeofpuremethanolandpurewaterat25℃mustbemixedtoformthe2000cm3ofantifreeze,alsoat25℃?Partialmolarvolumeformethanolandwaterina30-mol-%methanolsolutionandtheirpure-speciesmolarvolumes,bothat25℃,are:25℃,puremethanol(1)V1=40.727cm3∙mol-1

purewater(2)V2=18.068cm3∙mol-125℃,forthe30%methanolsolutionSolution:ThemolarvolumeofthebinaryAntifreezesolutionissubstitutedforthemolefractionsandpartialvolume:

Sincetherequiredtotalvolumeofsolutionis2000cm3,thetotalnumberofmolesrequiredis:Thevolumeofeachpurespeciesis:Valueofforthebinarysolutionmethanol(1)-water(2)at25℃areplottedinfigureasfunctionofx1.对两者偏摩尔体积在端点处变化较为平坦的解释如下：TheisarequirementofGibbs-Duhemequation,whereherebecomes:

Divisionofthisequationbydx1andrearrangementgives:Thisresultshowsthattheslopesmustbeofoppositesign.Whenx1=1,x2=0andprovidedremainsfinite.Whenx1=0,x2=1andThecurvesforappeartobehorizontalatbothends.Thisisapeculiarityofthesystemconsidered.Example2-2

Theenthalpyofabinaryliquidsystemofspecies1and2atfixedTandpisrepresentedbytheequation:Determineexpressionsforasfunctionofx1,numericalvaluesforthepure-speciesenthalpiesH1andH2,andnumericalvaluesforthepartialenthalpiesatinfinitedilutionSolution:

replacex2by1-x1inthegivenequationforHandsimplify:例4-3

某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下

(a)用x1表示的

(b)纯组分焓H1和H2的数值；

(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。解：用x2=1-x1代入(A)式，并化简得(a)方法1(a)方法2(b)(c)Gibbs-DuhemEquationBasedonthediscussionofpartialmolarpropertiesintheprevioussection:SothatSubtractingEq.（2-19）fromEq.（2-18）givesthefollowingrelationGeneralizedGibbs-DuhemEquationGibbs-DuhemEquationatconstantTand

pGibbs-Duhem

方程的应用(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系等温、等压条件下当M=G时

只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。

PropertyChangesofMixing

混合过程性质变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质TheVolumeChangeofMixing∆VVolumechangeofmixing(Excess

Volume)forthemethanol(1)-water(2)systemat25℃canbecalculatedthevolumetricdataoffromtheFigureExample2-4TheEhthalpyChangeofMixing∆HTheheatofmixing(excessenthalpy)foraliquidmixtureofspecies1andpecies2atfixedTandpisrepresentedbytheequation:HE=x1x2(40x1+20x2),

whereHEisinJmol-1.Determineexpressionforasfunctionsofx1Solution:ThepartialpropertiesarefoundbyapplicationofthemethedoftangentinterceptsEliminationofx2infavorofx1

inthegivenequationforHEyields:

Substitutionofthelatterintotheformerleadsto:Theseequationscontainmachthesameinformationasthoseof

example2-2,wherethelasttermoftheequationforHisidenticaltotheexpressiongivenhereforHE.ThereforeExample2-5TheGibbsFreeEnergyChangeofMixing∆G

混合过程自由焓变化混合各性质变化的无因次函数形式：混合各性质变化（与活度相关的形式）：§2-2

BasicThermodynamicEquation

反应了各种热力学性质的普遍关系不受系统具体特性的限制，可由p-V-T-Cp数据计算热力学函数。

变组成体系热力学性质间的关系

化学位

ChemicalPotential§2-3

EquilibriumCriteriaandPhaseRule平衡条件—系统达到相平衡时，必须满足的四个条件热平衡-atequilibriumthetemperatureineachphasemustbethesame.化学平衡—平衡态时，反应物和产物的化学位化学计算系数的乘积必须相等化学位平衡--atequilibriumthemolarGibbsfreeenergy

ineachphasemustbethesame.力平衡--atequilibriumthepressureineachphasemustbethesame.相平衡是研究相平衡体系的温度、压力、体积、各相的组成以及其他热力学函数间的关系，它是分离技术及其分离设备开发设计的理论基础。传统的分离技术如精馏、吸收、萃取、结晶、吸附等的广泛应用，促使人们对相平衡理论的基础数据和计算方法进行广泛而深入的研究，促进了相平衡理论的发展。

PhaseRuleForanysystematequilibrium,thenumberofindependentvariablesthatmustbearbitrarilyfixedtoestablishitsintensivestateisgivenbythecelebratedphaseruleofJ.WillardGibbs,whodeduceditbytheoreticalreasoningin1875.所谓相律，就是在相平衡状态下，体系的变量之间存在一定互相依赖的关系。这种关系，是多组分多相平衡体系都必须遵循的规律。描述一个相平衡体系，需要多个参数如温度、压力、各相组成和（或）等。在这些变量中，有些是相互牵制的。各种平衡系统都必须遵循的普遍规律:处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。

numberofdegreesoffreedom—平衡系统的强度性质中独立变数的数目numberofchemicalspecies独立组分数numberofphases相数Restrictions限制条件的数目Example2-6:HowmanydegreesofFreedomhaseachofthefollowingsystems?（1）Thetriplepointofwater，（2）liquidwaterinequilibriumwithitsvapor，（3）liquidwaterinequilibriumwithamixtureofwatervaporandnitrogen，（4）Aliquidsolutionofalcoholinwaterinequilibriumitsvapor，（5）Aliquidsolutionof

pentanol

(戊醇）inwaterinequilibriumitsvapor（note:液相分层）。

解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的自由度

(1)对于水的三相点体系

C＝1（水）

Φ＝3（三相－汽、液、固）则自由度为F＝1－3＋2＝0这说明水的三相点是一个无变量平衡状态。Thesystemcontainsasinglechemicalspeciesexistingastwophase

(2)对于水－水蒸汽平衡体系

C＝1（H2O）

Φ＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝1－2＋2＝1这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。Thisresultisinagreementwiththefactthatforagivenpressurewaterhasbutoneboilingpoint.TorP,butnotboth,maybespecifiedforasystemcomprisedofwaterinequilibriumwithitsvapor

Inthiscasetwochemicalspeciesarepresent.Againtherearetwophases.thus(3)对于水－水蒸汽－N2惰性气体二元体系

C＝2（H2O、N2）

Φ＝2（两相－汽vapor、液liquid）则自由度为F＝2－2＋2＝2这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。Theadditionaninertgastoasystemofwaterinequilibriumwithitsvaporchangesthecharacteristicsofthesystem.NowTandPmaybeindependentlyvaried,butoncetheyarefixedthesystemdescribedcanexistinequilibriumonlyataparticularcompositionofthevaporphase.(Ifnitrogenisconsiderednegligiblysoluble(溶解度很小）inwater,theliquidphaseispurewater.)(4)对于乙醇－水二元体系的汽液平衡

C＝2（乙醇、水）Φ＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝2－2＋2＝2Thephase-rulevariablesareT,Pandthephasecomposition.Thecompositionvariablesareeitherthemassormolefractionsofthespeciesinaphase,andtheymustsumtounityforeachforeachphase.Thusfixingthemolefractionofwaterintheliquidphaseautomaticallyfixesthemolefractionofthealcohol.Thesetwocompositionscannotbothbearbitrarilyspecified.(5)对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于三相平衡体系，于是

C＝2（戊醇、水）

Φ＝3（三相－汽、液、液）其自由度为F＝2－3＋2＝1

Example2-7

DeterminethenumberofdegreesoffreedomFforeachthefollowingsystem.

(a)Asystemoftwomisciblenon-reactingspecieswhichexistsasanazeotropeinvapor/liquidequilibrium.

(b)AsystempreparedbypartiallydecomposingCaCO3intoanevacuatedspace.

(c)AsystempreparedbypartiallydecomposingNH4Clintoanevacuatedspace.

(d)AsystemconsistingofthegasesCO,CO2,H2,H2O,andCH4inchemicalequilibrium.Solution(a)Thesystemconsistsoftwononreactingspeciesintwophases,

C=2

Φ=2Aspecialconstraintisimposedonthesystem.Itisanazeotrope.Thisprovidesanequationx1=y1,R=1Yield:F=C-Φ+2-R=2-2+2-1=1Ifthesystemisanazeotrope,thenjustoneVariable----T,P,or

x1---maybearbitrarily(任意）specified.（b）Here,asinglechemicalreactionoccurs:

CaCO3(s)→CaO(s)+

CO2(g)C=3(threeChemicalspecies--

CaCO3,

CaO,CO2

)Φ=3(threephases---solid

CaCO3,solid

CaO,gaseousCO2)R=1(areaction)F=C-Φ+2-R=3-3+2-1=1(c)ThesinglechemicalreactionHereis

NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)C=3(threeChemicalspecies--NH4Cl,NH3,

HCl)Φ=2(twophases---solidNH4Cl(s),agasmixtureofNH3andHCl

)R=2(adecomposingreaction,aspecialequation

isyNH3=yHCL–thegasphaseisequimolar—itisamatterofexperiencethatNH4Clhasagivendecompositionpressureatagiventemperature—thisconclusionisreachedquitedifferentlyinthetwocasesof(b)and(c))F=C-Φ+2-R=3-2+2-2=1(d)Thissystemcontainsfivespecies,allinasinglephase.C=5---CO,CO2,H2,H2O,andCH4

Φ=1---gasphaseR=2--twoindepententreactionF=C-Φ+2-R=5-1+2-2=4§2-4

Fugacity,Fugacitycoefficientandcalculation组分（在混合物中）的逸度及逸度系数混合物的逸度及逸度系数有关公式混合物中组分i的逸度的定义为混合物中组分i的逸度系数的定义为(1)定义混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度的定义为混合物

的逸度系数的定义为三种不同的逸度定义证明如下对照偏摩尔性质的定义(2)

组分逸度系数的计算V为显函数p为显函数公式推导：组分逸度系数的计算—用virial

方程计算（续）V为显函数p为显函数virial

方程的前二项截断形式

Z=1+Bp/RT组分逸度系数的计算—用virial

方程计算（续）对于多元体系对于二元体系用virial

方程计算组分逸度系数

其它的混合规则Tsonopoulos对普遍化第二virial系数进行了改进，精度则更高Example2-7组分逸度系数的计算（续）—用RK方程计算混合物的常数交叉系数有时也采用立方型状态方程的通用形式和应用在工程上有广泛应用的状态方程（RK方程、SRK方程、PR方程），看上去形式各异，但归纳起来可以是如下形式：立方型状态方程通用形式的参数表

立方型状态方程的解题方法

由于立方型状态方程是摩尔体积的三次方，故解方程可以得到三个体积根。(1)当T>Tc

时，立方型状态方程有一个实根，两个虚根，实根为气体的摩尔体积V。(2)当T=Tc时①p≠pc，仅有一个实根，两个虚根，实根为气体的摩尔体积V。②p=pc时，有三重实根，V=Vc。(3)当T<Tc时，方程可能有一个或三个实根，这取决于压力。当等温线位于两相区内且为饱和蒸气压时，方程的最大根是饱和蒸气摩尔体积Vsv，最小根是饱和液体摩尔体积Vsl，第三个介于这两根之间的根无物理意义。在方程的使用中，准确地求取其体积根是一个重要环节。对于所有的立方型状态方程，虽然均可以用解析法求得（该法速度快且没有初始值的选取问题），但工程上大多采用简便的迭代法，如直接迭代法、牛顿迭代法。直接迭代法(以RK方程为例)：考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。汽相摩尔体积的迭代公式

液相摩尔体积的迭代公式

牛顿迭代法

F’(V)为F(V)的一阶导数，汽相摩尔体积的求取通常以理想气体体积为初始值，而液相摩尔体积以为初始值，代入上式，得到V值后再代到等式的右边，一直迭代下去，直到V

值的变化很小，令，用作为达到要求的判据。牛顿迭代法比直接迭代法收敛更快。以上迭代法同样适用于温度的求取。但是，用手工计算来完成迭代比较繁琐，可利用诸如Mathcad或Maple的软件包求解。更简单的方法是利用Excel的“单变量求解”工具，它已将牛顿迭代法固化在Excel中，能大大简化计算；最简单的是利用网上免费状态方程计算软件来求解。需要指出的是，无论Excel还是免费软件仅能作为辅助工具，不能代替每一位对概念的思考。如：http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html例异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。现需要将3kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，请问需设计多大的容器？试用理想气体方程、RK、SRK和PR方程分别计算，并与实际值进行比较（实际值为V总=18.243m3）。

解:查得异丁烷的临界参数为

Tc＝408.1K

pc＝3.648MPa

ω＝0.176

(1)理想气体方程

(2)RK方程解法1：直接迭代法使用迭代式以

为初始值代入上式得再将其代入式迭代得：

依次类推得：最后得：

解法2：应用Excel“单变量求解”工具。解法3：利用网上免费状态方程计算软件计算。例2-6图2即为利用英国剑桥大学的免费计算软件计算的结果。（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）

最后得：

以上三个用RK方程的方法得(3)SRK方程与RK方程同样的方法可以得到：

(4)PR方程与RK方程同样的方法可以得到：三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解： Example2-9（3）压力对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响

（4）温度对逸度的影响温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响

Theidealsolution(理想溶液)前面讨论了由状态方程、对比态关系式计算逸度的方法，其中导得的许多关系式具有普适性的，它们既能用于汽相也能用于凝聚相。可是，这样做并不实用，因为所需的积分要求提供在恒温和恒组成下从理想气体状态(零密度)到凝聚相(包括两相区域)的全部密度范围内的体积数据。要获得液体混合物的这些数据是一件繁重的工作，迄今很少有这类数据的报道。因此，为了计算液体溶液的逸度，需要有另一种更实用的方法。通过定义一种理想液体溶液，并用超额函数描述与理想行为的偏差建立起来的。由超额函数可得到活度系数，由此来研究溶液偏离理想的行为和溶液热力学性质的计算。Defination理想溶液指的是，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它在溶液中的浓度，通常为摩尔分数。也就是说，在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i，有称为标准态逸度。于是，理想溶液的定义为若令

Purespeciesi(纯组分i的逸度系数)speciesIforanidealsolution(混合物中组分i的逸度系数)由以上两式可得

Thestandardstate（第一种标准态）Knownas

Lewis-Randall定则第一种标准态：图2-10图2-10描述了二元真实溶液中组分1的逸度与的非线性关系和两种理想溶液中组分1的逸度与的线性关系。第一种理想溶液模型中，与线性关系的斜率为纯组分的逸度；第二种理想溶液模型中，与的线性关系的斜率为纯组分的Henry常数。----但是这个模型是以系统下的无限稀释溶液为标准态，在xi

→0时的斜率并不存在，因此它是一个虚拟的标准态。在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。

foranideal-gasmixtureforanidealsolutionforispeciesOtherpropertiesTherelationshipofthermodynamicpropertiesfortheidealsolutionforanidealsolution

---solutionpropertiesTherelationshipofthermodynamicpropertiesfortheidealsolution当各组分的对比压力在0.8以下时，气体混合物都可以作为理想溶液来处理。理想溶液模型的用途由图2-10可见，在曲线的两个端点和的切线表示了Henry定律和Lewis-Randall规则两个理想化的模型。理想溶液的模型提供了两个用途：第一，理想溶液的性质在一定条件下，能够近似地反映某些真实溶液的性质，使计算过程简化。在适当的浓度范围内，提供了应该近似的组分的逸度值。第二，提供了可与实际的比较的标准值。Example2-10Example2-11§2-5活度与活度系数

ActivityandActivityCoefficient活度的定义对于理想溶液活度系数Example2-12

39C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为

确定在该温度、压力状态下

(1)纯组分1的逸度与逸度系数；

(2)组分1的亨利系数k1；

(3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。x1=1f1=6-9+4=1MPa

解：(1)(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础Example2-13Note:标准态不同，则活度系数的表达式不同。§2-5活度系数模型Redlich-Kister经验式

式中B、C和D是经验常数已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是Example2-14Wohl型方程(1)Margules

方程参数A和B的值由实验数据确定(2)VanLaar

方程参数A和B的值由实验数据确定Wilson方程(1)局部组成的概念(2)Wilson方程

Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的Wilson方程§2-6EquationofStateVirialEquationRedlich-KwongEquationSoaveRKEquationPeng-RobinsonEquationVirialEquation

1.ToputforwardfortheEOS2.Thebasicform3.ParametersToputforwordfortheEOSThe

complexityofthe

pVT

behaviorofapuresubstanceThedifficultyofitsdescriptionbyanequationVdecreasesaspincreasesalongavapor-phaseisothermline.ThepV

productforagasorvaporshouldbemuchmorenearlyconstantthaneitherofitsmembers,andhencemoreeasilyrepresented.In1901,Onnesproposedthevirialequation.“Virial”,fromLatinlanguage,meansthe“force”

ThebasicformsThe

pValonganisothermmaybeexpressedasafunctionofpbyapowerseries

pV

=a+bp

+cp2+….ThelimitingvalueofpVasp→0isthesameforallofthegases.

pV

=a=RTIfb=aB’,c=aC’,etc.,then

pV

=a+aB’p

+aC’p2+….=RT+RT

B’p

+RTC’p2+….Ausefulauxiliarythermodynamicpropertyisdefinedbytheequation:

Z=pV

/RTThisdimensionlessratioiscalledthecompressibilityfactor.Withthisdefinition,thevirialequationbecomes:

Z=1+B’p

+C’p2+….AnalternativeexpressionforZisalsoincommonuse:

Z=1+B/V+C/V2+….BothoftheseequationareknownasvirialexpansionsthevirialcoefficientsForthemixture

ThethirdvirialcoefficientMixingRulesForthenon-polarfluid

Tcij

=(TciTcj)1/2(1-kij)Vcij1/3=0.5(Vci1/3

+

Vcj1/3)

Zcij

=0.5(Zci+

Zcj)

Pcij

=