三萜及其苷类

第六章三萜及其苷类本章内容概述第一节三萜类化合物的结构类型其次节三萜类化合物的理化性质第三节三萜类化合物的提取分别第四节三萜类化合物的生物活性概述一定义：

多数三萜(tritcrpenoids)是由30个碳原子组成的萜类化合物,依据“异戊二烯定则”,多数三萜被认为是由6个异戊二烯缩合而成的。该苷类化合物多数可溶于水,水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫,故被称为三萜皂苷(triterpenoidsaponins),该类皂苷多具有羧基,所以又称为酸性皂苷。概述

凡是由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。

（一）单萜单萜类是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物及其衍生物。薄荷酮：平喘、止咳、抗菌

（二）倍半萜

倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。青蒿素：抗恶性虐疾（三）二萜二萜类是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们的结构显示多样性。穿心莲内酯（穿心莲内酯为穿心莲的抗菌成分之一。具有抗菌解热作用。临床试用于上呼吸道炎症和细菌性痢疾疗效较好。）

二、存在形式：

三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的,常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖等,多数苷为吡喃型糖.这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷,成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷.依据糖链的多少：单糖链苷、双糖链苷、三糖链皂苷.当原生苷由于水解或酶解,部分糖被降解时,所生成的苷叫次皂苷。概述概述三、分布：

三萜及其皂苷广泛存在于自然界,菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布,尤以双子叶植物中分布最多。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物.

三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。由于三萜皂苷具有多种生物活性，显示出广泛的应用前景，所以皂苷类化合物已成为自然药物探讨中的一个重要领域。发觉：1963—1970年8年间报道的游离三萜为232个；1990—1994年5年间发觉的新三萜类化合物约为330个，很多为新的骨架类型，鉴定：1966—1972年7年间仅有30个皂苷的结构被鉴定，1987年—1989年2年半中就有1000多个新皂苷类化合物被分别鉴定。本章内容概述概述第一节三萜类化合物的结构类型其次节三萜类化合物的理化性质第三节三萜类化合物的提取分别第四节三萜类化合物的生物活性第一节三萜类化合物的结构类型

基本已发觉的三萜类化合物结构类型很多，多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。1、四环三萜（1）达玛烷型（2）羊毛脂烷型（3）甘遂烷型（4）环阿屯烷型（5）葫芦烷型（6）楝烷型2、五环三萜（1）齐墩果烷型（2）乌苏烷型（3）羽扇豆烷型（4）木栓烷型

结构类型

1、四环三萜（1）达玛烷型（2）羊毛脂烷型（3）甘遂烷型

一达玛烷型(darrrnarane)结构特点：C8位有角甲基β型，C13β-H，C10-β-CH3，C14α-CH3，C17β侧链，C2

0构型为R或S。四环三萜

四环三萜

五加科植物人参(Panaxginseng)的主根和侧根及茎叶均含有多种人参皂苷(ginsenosides),其绝大多数属于达玛烷型四环三萜,在达玛烷骨架的3和12位均有羟基取代,C-20为S构型。

二：羊毛脂烷型（Lanostane）：

特点：A/B、B/C、C/D均为反式，C10、C13位均有β-CH3，C14位有α-CH3，C17位为β侧链，C20位为R构型（C20β-H）。在生源上是由鲨烯以椅—船—椅—船构象绽开，再经闭环而形成的。四环三萜茯苓:自古被视为“中药八珍”之一具利尿、渗湿、健脾、安神之功效，主要成分茯苓酸。

三.

甘遂烷型（triucallane）

从藤桔属植物Paramignyamonophylla的果中分别得到5个甘遂烷型化合物。特点：结构特点；A/B、B/C、C/D均为反式,C10-β-CH3，C9α-H，C13-α-CH3，C14β-CH3，C17-α侧链。C8-β-H，C5-α-H。C20连有α侧链（20S）。2、五环三萜（1）齐墩果烷型（2）乌苏烷型（3）羽扇豆烷型

结构类型

五环三萜

（1）齐墩果烷型(oleanane)

此类又称-香树脂烷型(β-amyranc)

。此类三萜在植物界分布极为广泛,有的呈游离状态,有的成酯或苷的结合状态存在。23

齐墩果烷型（oleanane）：

基本骨架是多氢蒎的五环母核，环的稠合方式为A/B，B/C，C/D环也均为反式，而D/E环为顺式。母核上8个甲基，其中C-4和C-20位上均有偕二甲基，C-10、C-8、C-17的甲基均为-型，而C-14的甲基为-构型。

五环三萜

齐墩果酸(oleanolicacid)首先由油橄榄(oleaQurOpaea,习称齐墩果)的叶子中分得,广泛分布于植物界,齐墩果酸经动物试验有降转氨酶作用,对四氯化碳引起大鼠急性肝损伤有明显的疼惜作用,促进肝细胞再生,防止肝硬变,已用作治疗肝炎有效药物。

五环三萜

甘草次酸(glycyrrhetinicacid),D/E环为顺式(即18β-H),存在于甘草中,甘草次酸在甘草中除游离存在外,主要是与二分子葡萄糖醛酸结合生成苷——甘草酸(glycyrrhizicacid)而存在,由于有甜味,又称甘草甜素.

甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素(ACTH)样的生物活性,临床作为抗炎药,并用于胃溃疡病的治疗.柴胡

功能主治疏散退热，升阳舒肝。用于感冒发热、寒热往来、疟疾，肝郁气滞.张仲景《伤寒论》的小柴胡汤是一个被广泛运用，经久不衰的经典方剂。由柴胡、人参、黄芩、半夏、大枣、甘草、生姜等七位中药组成的方剂。探讨结果证明，小柴胡汤可以起到防癌、抗癌的作用。

五环三萜

柴胡属植物北柴胡和南柴胡是重要的中药,至今由柴胡属植物中已分别出近100个三萜皂苷,均为齐墩果烷型其中柴胡皂苷a和d等是柴胡的主要成分.柴胡皂苷a、c和d(saikosaponina,c,d)最早是由日本京都栽培柴胡(Bupleurumfalca-tum)的根中分别出的三种皂苷.柴胡皂苷a和d具有明显抗炎作用和降低血清胆固醇和甘油三酯作用.中药-商陆商陆始载于《神农本草经》。苏颂说：“俗名章柳根，多生于人家园圃中。祛痰，平喘，镇咳，抗菌，抗炎，利尿

五环三萜

由中药商陆中分别出18个皂苷,命名为南陆皂苷甲、乙、丙、丁、戊、己等药理试验表明商陆皂苷能显著促进小鼠白细胞的吞噬功能,能对抗由抗癌药羟基脲引起的DNA转化率的下降。

五环三萜

(2)乌苏烷型(ursane)

乌苏烷型,又称α一香树脂烷(α-aInyrane)型,此类三萜大多是乌苏酸的衍生物..

乌苏烷型（ursane）：

基本结构与齐墩果烷型不同之处是

E环上两个甲基位置不同，即C-19和C-20上各有1个甲基，其中C-19位上的甲基为-构型，而C-20位上的甲基为-构型。

五环三萜

乌苏酸(ursolicacid),叉称熊果酸,在植物界分布较广,如在熊果叶、栀子果实、女贞叶、车前草、白花蛇舌草、石榴的叶和果实等中均有存在.该成分在体外对革兰氏阳性菌、阴性菌、酵母菌有抑制活性,能明显降低大鼠的正常体温,并有安定作用

积雪草是伞形科植物的全草,其含皂苷是一种创伤愈合促进剂.其主要成分为积雪草苷,,是由二分子葡萄糖、一分子鼠李糖和积雪草酸)分子中羧基结合成的酯苷.五环三萜

五环三萜

(3)羽扇豆烷型

羽扇豆烷(lupane)三萜类E环为五元碳环,且在E环19位有异丙基以-构型取代,A/B、B/C、C/o及D/E均为反式.

与齐墩果烷型不同点是D环和E环是反式，C-21与C-19连成五元环（E环），并在C-19位上有-构型的异丙基或异丙烯基取代。

五环三萜

此类成分主要有羽扇豆(Lupinusluteus)种子中存在的羽扇豆醇,酸枣仁中的白桦醇(betul1n),白桦酸(betulinicacid)等.由它们衍生的皂苷,为数不多,

五环三萜

四、木栓烷型木栓烷(friedelane)在生源上是由齐墩果烯羟甲基移位而演化来的.

雷公藤为卫茅科植物,在我固作为民间用药有很长历史,近几年在临床应用日趋广泛,特殊是对类风湿疾病有独特疗效,引起国内外广泛重视,从中已分别得到多种三萜,如雷公藤酮本章内容概述概述第一节三萜类化合物的结构类型其次节三萜类化合物的理化性质第三节三萜类化合物的提取分别第四节三萜类化合物的生物活性

其次节三萜类化合物的理化性质

理化性质

：

1．性状

2．溶解性

3．颜色反应

4．表面活性

5．溶血作用

6．沉淀反应

其次节三萜类化合物的理化性质

1．性状（1）三萜类化合物多有较好的结晶；若与糖结合成为苷类，则不易结晶，多为无色无定形粉末。（2）皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对粘膜有较强的刺激性，尤以鼻粘膜最为敏感。皂苷具有吸湿性，保存时应干燥放置。（4）多数三萜皂苷属于酸性。分子中羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分，常与金属离子如钾、钙、镁等结合成盐的形式存在。

其次节三萜类化合物的理化性质

理化性质

：

1．性状

2．溶解性

3．颜色反应

4．表面活性

5．溶血作用

6．沉淀反应其次节三萜类化合物的理化性质2．溶解性

三萜皂苷元易溶于石油醚、苯、氯仿等有机溶剂，不溶于水；（极性小）

三萜皂苷可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中。几乎不溶于石油醚、苯等极性小的有机溶剂，含水的丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是萃取皂苷时常用的溶剂。（极性大）.人参的鉴别取本品粉末1g，加氯仿40ml，加热回流1小时，弃去氯仿液，药渣挥干溶剂，加水0.5ml拌匀潮湿后，加水饱和的正丁醇10ml，超声处理30分钟，吸取上清液，备用。执业药师考试题提取皂苷常用溶剂()

A甲醇B乙醚C丙酮D氯仿E正丁醇其次节三萜类化合物的理化性质3．颜色反应

三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变更或荧光。原理：主要是羟基脱水-----增加双键---移位----双分子缩合----共轭双烯系统---酸作用下--阳碳离子盐。

因此,全饱和的3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应.原来就有共轭双键的化合物呈色很快,孤立双键的呈色较慢。

2014执业药师考试辅导皂苷的显色反应

liebermann反应：样品溶于乙酐，加浓硫酸，发生一系列的颜色变更。醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard）反应：可用以区分甾体皂苷和三萜皂苷，甾体皂苷最终呈蓝绿色，三萜皂苷最终呈红色或紫色。执业药师考试题A.醋酐-浓硫酸反应B.kedde反应C.Molish反应D.Mg-HCI反应E.K-K反应

31．可以区分甾体皂苷和甾体苷元的反应是

32．可以鉴别甲型强心苷的反应是

33．可以鉴别2-去氧糖的反应是

34．可以区分甾体皂苷和三萜皂苷的反应是

35．黄酮类鉴别最常用的反应是

其次节三萜类化合物的理化性质

理化性质

：

1．性状

2．溶解性

3．颜色反应

4．表面活性

5．溶血作用

6．沉淀反应

其次节三萜类化合物的理化性质

4．表面活性皂苷有降低水溶液表面张力的作用，多数皂苷的水溶液经猛烈振摇能产生许久性的泡沫，并不因加热而消逝。可以初步推断皂苷的有无及区分三萜皂苷与甾体皂苷。（1）取1g中药粉末，加水10ml-煮沸10min--取滤液振摇---许久性的泡沫（15min以上）呈阳性。含蛋白质和粘液质的水溶液也能产生泡沫，但不能许久，以此可区分二者。（2）取2支试管，分别加入0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH各5ml，再各滴加3d中药水提取液，振摇1min，如两管形成泡沫许久相同---三萜皂苷；如碱管泡沫较酸管泡沫时间长几倍---甾体皂苷。执业药师考试题能快速区分皂苷和蛋白质水溶液的方法是

A视察颜色不同B有机溶剂萃取分层性状不同C利用两者水溶液振荡后泡沫许久性不同D澄明度不同E加热后是否产生沉淀柴胡的鉴别取本品粉末０.５ｇ,加水１０ｍｌ,用力振摇,产生许久性泡沫．

其次节三萜类化合物的理化性质

理化性质

：

1．性状

2．溶解性

3．颜色反应

4．表面活性

5．溶血作用

6．沉淀反应

其次节三萜类化合物的理化性质

5．溶血作用由于皂苷能与胆甾醇形成不溶性的分子复合物，因此皂苷有使血液中的红细胞裂开的作用，因此在制备皂苷中药静脉注射液时须做溶血试验。单糖链皂苷较显著；双糖链皂苷较弱或没有溶血作用皂苷的溶血作用与其分子的结构有亲密的关系：溶血作用的有无与皂苷元有关，溶血作用的强弱则与结合的糖有关。

其次节三萜类化合物的理化性质

理化性质

：

1．性状

2．溶解性

3．颜色反应

4．表面活性

5．溶血作用

6．沉淀反应

其次节三萜类化合物的理化性质

6．沉淀反应皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。利用这一性质可以进行皂苷的提取和分别。①酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其它中性盐即产生沉淀。②中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钾等盐类才能生成沉淀。本章内容概述概述第一节三萜类化合物的结构类型其次节三萜类化合物的理化性质第三节三萜类化合物的提取分别第四节三萜类化合物的结构测定第五节三萜类化合物的生物活性第三节三萜类化合物的提取分别一、三萜化合物的提取与分别（1）提取：三萜化合物的提取分别方法大致可分为四类：①用乙醇或甲醇提取，提取物干脆进行分别；②用醇类溶剂提取后，提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯进行部分提取，然后进一步分别；③由三萜皂苷水解获得。（2）分别：接受反复硅胶吸附柱层析法。