化工原理-物化考研物理化学

第一章

化学热力学基础1.0化学热力学理论的基础和方法理论基础:热力学第一和第二定律热力学方法::热力学能U焓H熵S亥姆霍茨函数A吉布斯函数G归纳总结定义出热力学第一定律热力学第二定律p,V,T变化过程相变化过程化学变化等过程解决能量效应过程的方向与限度的压力p体积V温度T可由实验测定热力学公式热力学方法的特点：(i)只研究物质宏观性质间的关系，不考 虑物质微观结构;(ii)只研究物质变化的始态和终态， 而不追究变化过程的中间细节，也不 研究变化过程的速率和完成过程所需 要的时间1.1

热力学基本概念1.系统和环境:系统所研究的物质对象环境:与系统有关的部分,能与系统交换物质和能量有物质交换有能量交换无物质交换有能量交换无物质交换无能量交换敞开系统封闭系统隔离系统

物质和能量交换情况不相同冰岛热喷泉2.系统的宏观性质

系统的宏观性质:微观粒子组成的宏观集合体所表现出来的集体行为：p,V,T,U,H,S,A,G.宏观性质{强度性质

与系统中所含物质的量无关,

无加和性;

Tp…

广度性质与系统中所含物质的量有关,

有加和性;mnVUHSGA…问题：摩尔体积是强度性质还是广度性质？3.系统的状态和状态函数系统的状态是系统所有宏观性质的综合表现.具有单值对应的函数关系(a)系统所有的性质一定,状态就一定;(b)状态一定,系统所有的性质均一定.因此,宏观性质又称为状态函数状态函数的基本性质——状态函数法的基础是单值函数，连续的，可微分的其微小变化值可用数学上的全微分表示其增量只与系统的始态和终态有关,与变化途径无关1．对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为

z=f(x,y)

即两个宏观性质x,y

值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状态函数）Z

均有确定的值。2．当系统的状态变化时，状态函数Z

的改变量ΔZ

等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态函数值Z1和终态函数值Z2，而与变化的途径过程无关。即ΔZ=Z2-Z1

如

ΔT=T2

－T1，ΔU=U2-U1状态函数北京合肥1100km东经J2=116°25"北纬W2=40°00"某日气温t2=10℃东经J1=117°25"北纬W1=32°00"某日气温t1=30℃800kmJ＝1°

W=8°

t=－20℃状态函数J,W,t的增量都与途径无关．路程离不开途径,不是状态函数．3．当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数Z

的数值应无变化，即Z

的微变循环积分为零.式中∮表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即dZ，一个物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式(2)是准则之一。4．若Z=f(x,y)，则其全微分可表示为以一定量纯理想气体，V=f(p,T)为例，则其中第一个括号是系统当T

不变而改变p

时，V对p

的变化率；而第二个括号是当p

不变而改变T

时，V

对T

的变化率。这样全微分dV

就是当系统p

改变dp

，T

改变dT

时所引起V

的变化值的总和。这说明微分次序并不影响微分结果上式常称为"循环式"或＂循环规则＂由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：膨胀系数和压缩系数

前已提及，对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定的联系。若V=f（p,T）则有

膨胀系数和压缩系数

可见三个偏微商

中，只有两个是独立的，因此定义体膨胀系数(2.6)

等温压缩系数(2.7)

膨胀系数和压缩系数压力系数(2.8)以上三者间具有下列关系

α=κβP(2.9)若能从实验得到α、κ值，则可得β。此外，上面三个定义式也提供了实验可测值α、β、κ与物态方程之间的相互转换。4.热力学平衡态粗略地说：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态热平衡:系统各处温度相等(绝热壁两侧温度 可以不等).力平衡:系统各处压力相等(刚性壁两侧压力 可以不等).相平衡:各相的组成和数量不随时间改变.化学平衡:反应达到平衡,系统的组成不随时间变化热力学处理问题时,系统的始态和终态都是指平衡态.5.状态方程在物质的众多宏观性质中,p,V,T三者意义明确,易于测量.状态方程:V=f(T,P)系统的状态函数之间的这种定量关系式，称为状态方程。理想气体的状态方程波义尔定律

pV=常数(n,T恒定)盖吕萨克定律

V/T=常数(n,p恒定)阿伏加德罗定律

V/n=常数(T,p恒定)理想气体状态方程:pV=nRT式中R

为摩尔气体常数,8.314Jmol－1

K－1

.其它形式:pVm=RT;pV=(m/M)RT理想气体:

凡在任何温度,压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体.理想气体的两个特征:(1)分子本身必定不占有体积;(2)分子间无相互作用.真实气体：分子间有作用力,分子本身有体积,导致pVT 性质偏离理想气体状态方程,并在适当温度压 力下发生液化.范德华方程范德华从实际气体分子间存在相互吸引力和分子本身具有确定体积两方面来修正理想气体状态方程,得到下列方程:式中

a—范德华常数,反映不同气体分子间引力大小的特性常数,与温度无关,常用单位Pam6mol－2.

b—范德华常数,反映不同气体分子体积大小的特性常数,为气体本身体积的4倍,与温度无关,常用单位m3mol－1.a/Vm2—内压力,表明分子间吸引力反比于Vm2,即反比于分子间距的六次方.6.混合气体及分压定义显然各组分的分压力之和应等于总压力:分压力pB:无论是理想气体还是非理想气体,混合气中任一组分B的摩尔分数yB与总压力p的乘积定义为该组分的分压力pB.

即pB=yB

p7.系统的变化过程和途径

过程：系统状态发生了任何变化称为过程.

过程的类型：p,V,T变化过程,

相变化过程,

化学变化过程途径：状态变化的具体历程称为途径. 一种过程可由不同的途径来完成.(iv)绝热过程

Q＝0(1)

几种主要的p,V,T变化过程(vi)对抗恒定外压过程

psu＝常数(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)(i)定温过程

T1=T2＝Tsu

过程中温度恒定(ii)定压过程

p1＝p2＝psu

过程中压力恒定(iii)定容过程

V1=V2过程中体积保持恒定(v)循环过程所有状态函数改变量为零（2）相变化过程与饱和蒸气压①相：系统中物理性质及化学性质均匀的部分相与相之间有分界面②饱和蒸气压

p*T一定(相平衡)图1-1液体的饱和蒸气压gl液体T

一定平衡蒸气压力p蒸气

纯物质蒸气压与温度、压力有关蒸汽压随温度变化而变化，温度越高，蒸汽压越大，当然还和液体种类有关。饱和蒸汽压越大，表示该物质越容易挥发。

压力影响极小，通常忽略。沸点:

液体的蒸气压等于外压时的温度正常沸点:

101.325kPa下的沸点标准沸点:

100kPa下的沸点水的正常沸点:100℃

水的标准沸点:99.67℃

(3)实际气体的液化与临界性质实际气体分子间存在吸引力,从而能发生一种理想气体不可能发生的变化——液化.气体的液化一般需要降温和加压.降温可减小分子热运动产生的离散倾向,加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引力.恒温下压缩实际气体,分子间力将从吸引转为排斥。既然要靠分子相互吸引的势能克服分子热运动产生的离散现象，则必然存在当温度超过某一定值后，加压以缩小分子间距已无法克服分子热运动的离散倾向而使之液化，故对气体的温度有最高限定.临界温度Tc:气体加压液化所允许的最高温度.临界压力pc:气体在临界温度下液化所需要的最小压力.临界体积Vc:物质在临界温度,临界压力下的摩尔体积.Tc,pc,Vc总称为气体的临界参数,是物质的一种特性参数.Vmp实际气体p-Vm等温线的一般规律1.

T>Tc的等温线g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcCT>Tc时气体不能液化,等温线表示气体状态的pVT变化.超临界流体：分子间吸引力强，体积质量大，具有强的溶解性.与同温下的理想气体的pVm=RT双曲线对照,可反映实际气体偏离理想行为的程度.2.

T<Tc的等温线T<Tc的等温线上的与气体液化有关的三个特征:等温线上均有一水平段,此时压力不变,而摩尔体积变化.水平段的压力随温度升高而增大,同时水平段长度缩短.温度为临界温度时,水平线缩至一点C.C点坐标为Tc,pc,Vc,称作临界点.

水平线对应的状态是气液两相平衡;低压红线对应气态;高压蓝线对应液态.