近代高分子科学

导电高分子材料聚苯胺研究进展×××

××工程××××××1目录OUTLINE聚苯胺发展历史聚苯胺合成方法聚苯胺应用领域聚苯胺发展前景12342聚苯胺发展历史anilineblackemeraldine1984年，宾夕法尼亚大学Macdiaemid重新开发51910年，Perkin,得到过氧化anilineblack,此物质不能还原为emeraldine41862年，Letheby发现在电解苯胺硫酸盐时，阳极生成darkblue产物31840-1843,Fritzsche发现用铬酸氧化苯胺盐时，darkgreen变为blush(浅蓝)black21824年，Runge发现加热CuCl2与苯胺硝酸盐混合物到100℃，颜色由darkgreen变为black16......non-greeninganilineblack1947年，Brown首次在文章中提及polyamine3H.Letheby,JournaloftheChemicalSociety15(1862)161.

E.Noelting,ScientificandIndustrialHistoryofAnilineBlack,WM.J.Matheson&Co,1889

4深蓝色部分氧化导体绿色部分氧化质子导体绿色部分氧化质子导体无色全还原绝缘A.G.MacDiarmid,J.C.Chiang,A.F.Richter,A.J.Epstein,SyntheticMetals18(1987)285

5还原单元氧化单元结构单元可表示为其中y表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现不同的组分、结构、颜色及电导特性。如从完全还原态(Leucoemeraldiline,LBy=1)向完全氧化态(Pernigraniline,PBy=0)转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。6聚苯胺合成方法Scheme3.Monomericanddimericproductsofanilineoxidation:1)nitrobenzene,2)phenazine,3)2-aminodiphenylamine,4)hydrazobenzene,5)azobenzene,6)azoxybenzene,7)potassiumorthoaminophenylsulfate,8)benzidine,9)4-aminodiphenylamine,10)N-phenyl-1,4-benzoquinonediimine,11)indophenol,12)1,4-benzoquinone,13)1,4-benzoquinoneimine,14)4-aminophenol,15)phenylhydroxylamine,and16)nitrozobenzene.G.A.Planes,J.L.Rodríguez,M.C.Miras,G.García,E.Pastor,C.A.Barbero,PhysicalChemistryChemicalPhysics12(2010)10584

7Scheme4.Single-electronoxidationsofaniline(C),aniliniumcation(A),anilinecationradical(D)andanilineneutralradical(F),accompaniedwithcorrespondingacid/baseequilibria:aniliniumcation/aniline,aniliniumdicationradical(B)/anilinecationradical,anilinecationradical/anilineneutralradical,anilinedication(E)/anilinenitreniumcation(G),andanilinenitreniumcation/anilinenitrene(H–singletnitrene).8Scheme5.Majorproductsofpossibleanilineoxidativedimerizationreactions(A[138],B[138],C[139],D[115,122,139],E[138])determinedcomputationallybyusingAM1/COSMO[115,122,138,139]andPM3/COSMO[122,138,139]semiempiricalquantumchemicalmethods.9Scheme7.RedoxreactionsversusMichaeladditionreactionsofN-phenyl-1,4-benzoquinonediimineand/orhigheriminoquinonidoligoanilineswithanilineinhighlyacidic(pH<2)andalkaline/neutral/slightlyacidicsolutions(pH>2),respectively.Scheme6.Thereactionsofanilinenitreniumcationwithanilineandsulfateanion,giving4-ADPAandortho-aminophenylsulfate,respectively.10Fig.1.Molecularstructuresoflow-molecular-weightOANIsformed/precipitatedinAPS/anilinesysteminbuffersolutionsatpH2.5–10.0orunderfalling-pHconditions,proposedbyseveralresearchgroupsonthebasisofstructuralcharacterization(elementalanalysis,FTIR,Raman,UV–vis,and1H/13C/15NNMRspectroscopies,GC–MS,ESI-MSandMALDI-TOFMS)andsemiempiricalquantumchemicalpredictionsofoligomerizationmechanism:1化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。112电化学聚合法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。1213聚苯胺应用领域防腐蚀涂料抗静电和电磁屏蔽材料其它材料特殊分离膜

二次电池的电极材料

选择电极应用14Fig.2.(a)PartiallyprotonatedPANI-NF:zig-zaglinesandthegreendotsrepresentPANIchainsandCl−ions,respectively;thegrainfeatureofprotonatedregimesisimplicated.(b)AnillustrationofentangledPANI-NFs;theinternanotubularcontactsaremarkedinblueandaninsetshowsacloseviewoftheredrectanglearea.The3DgreenregimesintheinsetillustrateprotonatedgrainstructuresinasinglePANINF.(c)SEMimageofPANInanodevice.(Forinterpretationofthereferencestocolorinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthearticle.)

15Fig.3.Top:Schemeoftheformationfornitrogen-dopedgraphenesheetsderivedfromPANIandCoprecursorsusingmultiwalledCNTs(MWCNTs)asatemplate.Bottom:SEM(a)andHR-TEM(b–d)imagesofthegraphene-richnanocompositesobservedinCo-N-MWCNTcatalysts.

G.Wu,N.H.Mack,W.Gao,S.Ma,R.Zhong,J.Han,J.K.Baldwin,P.Zelenay,ACSNano6(2012)9764

16S.Liu,J.Wang,D.Zhang,P.Zhang,J.Ou,B.Liu,S.Yang,AppliedSurfaceScience256(2010)3427

J.Yang,J.Choi,D.Bang,E.Kim,E.-K.Lim,H.Park,J.-S.Suh,K.Lee,K.-H.Yoo,E.K.Kim,Y.-M.Huh,S.Haam,AngewandteChemieInternationalEdition50(2011)441

Fig.4.Schematicillustrationofthepreparationoforganicphotothermalagentsbase