聚合物量热测定原理及方法

DMA研究生1材料分析与检测

聚合物量热测定(DSC)

仪器

法国塞特拉姆公司DSC141

SETARAMDSC141

新型热流与功率补偿结合型DSC

技术指标

温度范围：-150~600℃

温度精密度：0.1℃

灵敏度：0.4μW

样品容量：30~100mm3差示扫描量热法与调制式差示扫描量热法1.1差示扫描量热法的基本类型与原理①差示扫描量热法DSC的定义DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。差示扫描量热法是在一定的气氛和程序温度下，测量输入给试样和参比物的功率差，以保持两者间的最小温差(约0.01K)。②DSC的产生

DSC是在20世纪60年代初期，为弥补差热分析DTA定量性不良的缺陷而发展起来的方法。

DTA是测量试样与参比物的温差ΔT，是试样热量变化Qs的反映，ΔT应与Qs成正比：

ΔT=R·Qs

比例系数R是体系的热阻

ΔT是与热量有关，但又不与热量严格成比例的量。

因此，热流型差示扫描量热仪和功率补偿型差示扫描量热仪这两类基本形式的量热仪应运而生。

③热流型DSC

热流型DSC是属于热交换型的量热计，与环境的热量交换是通过热阻进行测量。测量的信号是温差，其值表示交换的强度，并与热流速率Φ成正比。测量体积为圆盘式的热流型DSC

当炉子加热时(通常是按时间呈线性升温，或以调制的方式升温)，热量通过圆盘流向样品。如样品的配置是完全对称的，则热量应以相等的热流速率流向试样和参比物，那么温差信号ΔT为0；如果因试样发生转变而打破这个稳态平衡的话，则产生与试样和参比物热流速率之差成比例的差示信号：

ΦFS-ΦFR~-ΔT

ΔT=Ts-Trs样品，r参比

功率补偿型DSC

功率补偿DSC是属热补偿类量热计，待测的热量几乎全部是由电能来补偿的。

测量系统是由两个同类铂-铱合金制成的微电炉构成。每个微电炉都包含一个温度传感器(铂电阻温度计)和一个加热电阻(由铂丝制成)。微电炉尺寸直径约9mm，高约6mm，质量约2g；微电炉最大的加热功率约14w。测量的温度范围是从-175℃(用液氮冷却)到725℃。复合型DSC

复合型DSC的特点是：

继续保留均温块结构，以保持基线稳定和高灵敏度；配置功率补偿式感应器以便获得高分辨率

DSC141实验操作说明

一、开机、关机

1、开机：打开计算机和热分析主机

2、关机：先关闭热分析主机，然后退出所用应用程序，关闭计算机。

注意：开关热分析主机，操作开关时动作应该连贯，迅速将开关扳上或扳下，不要使开关停留在水平位置，从而使电机短路、烧毁。

二、试样制备

1、试样制备：块状试样制成薄片状；丝状试样可绕成小球再压扁；粉状试样粒度均匀；混合试样混合均匀。

2、试样称量准确到0.01毫克，也可准确到0.1毫克。试样重量最好在4~5毫克左右。

3、将试样装入30微升的铝坩埚。试样要尽量居于坩埚的中央，用夹具压实，不可压得过紧。试样量一般不超过坩埚容积的三分之二。

三、微机操作

软件系统SETSOFT在计算机屏幕上有三个图标：

分别是：数据库工具、处理、采集

1、首先调出采集程序双击“Collection”图标，出现

点击“Experiment”，出现

点击“Datacollection”，出现

点击“OK”，就出现试验设定界面，试验中所用到的参数就是在这个界面下进行设定的。

分别表示起始温度与终止温度

前者比后者低，进行升温操作

二者相等，则进行恒温操作

表示升（降）温速率

表示该段操作所要耗费的时间

一段操作设定完毕后，单击继续下一步操作

选择以前设定的温度程序

可以设定试验参数，温度校正及灵敏度校正参数。（一般不需要进行设定）

进行保存

保存的试验过程名

对整个实验过程进行注释

保存

观察试验：

在实验过程中，可以随时观察试验动态。点击“Collection”中的“Display”，如下图：

表示炉体内实际温度与热流的变化情况，红色代表温度，黄色代表热流，白色代表程序设定温度。

实验控制

在实验过程中，开始实验，中止实验，暂停实验2、停止实验

可以自然停止，既当程序执行完设定的温度操作之后自动停机；也可以在得到所需要的曲线之后，强制停止，即按

3、分析数据（Processing）

①点击“Experiment/Openingaexperiment”或

均可以打开一个已经做完的实验。

②图像处理工具软件

用上图中工具操作处理图像

差示扫描量热仪的校准

1、温度校准

温度校准是指将仪器的“示值”核准为“真值”的温度。

“真值”温度是借助校准物质由固定点定义的；

仪器的“示值”温度是取自测量曲线，并尽可能要求外推到零升温速率，以消除或减小仪器和试样参数的影响。

如图2-21所示的DSC曲线特征温度，起始温度Ti与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则Ti越低，Ti和Tf均受仪器噪音的影响较大；Tp与热导率、试样量和试样层的厚度(体积)、升温速率和从试样到试样容器(坩埚)的传热等因素关系很大：而外推始点Te受升温速率和上述试样参数影响较小，是在校准中经常使用的特征温度。

校准程序

DSC温度校准的实际操作时，应注意如下几点：

a、至少选择3种校准物质，覆盖所需的湿度范围，即尽可能与实际的测量范围相互一致（选3种校准物质是为了核对是否存在非线性）

b、为做重复测量，每种校准物质至少准备两个校准试样．试样量相当于一般惯常测试所用的量

c、对每个校准试样，在感兴趣的范围内至少以5个不同的升温速率(包括可能最慢的速率)测定转变。相同物质的第2个校准试样也以不同的升温速率测定d、须核对同一物质的第1和第2个校准试样在相同升温速率测得的特征温度(特别是Te)间，是否存在明显差异。如有必要尚须核对温度是否与其他参数(试样量、坩埚装样等)有关

e、如上述两次实验结果无明显差异．可表示出Te与升温速率的关系,并确定零升温速率的外推值

f、按仪器使用说明书，用按该法测得的Te值与各自固定点的文献值之间的差值去变更仪器校准，或是将此差值记入校准表格或曲线

g、如果Te不仅与升温速率有关，而且与其他参数有关，尚须表示出这些关系DSC在高分子材料中的应用聚合物熔点的测定结晶动力学的研究（高分子物理）单体的纯度的测定聚合物的玻璃化转变聚合物共混体系的相容性聚合物的反应（树脂的固化反应动力学等）熔融过程中DSC曲线的基本术语零线(或称仪器基线)仪器空白实验测得的曲线，即无试样无样品容器(坩埚)或无试样仅有空样品容器(坩埚)而测得的曲线。它表示无样品时测量系统的热行为，偏离的范围越小则仪器就越好。内推基线(试样基线)在因某种转变或反应而形成的峰的范围内，连结出峰前后测得的曲线。图中的阶段性跃迁多表示由于试样的某种转变(如聚合物的玻璃化转变)前后热容的改变。峰试样受热活化有热量产生或损耗，这时打破稳态，测得的曲线呈现峰。如图2-33可定义如下特征温度：峰的起始温度Ti测量曲线在此开始偏离基线(向上或向下),开始出峰。峰的外推起始温度Te通过峰的起始边线性部分所引的切线与前基线延长线相交处的温度峰的极大温度(峰温)Tp测量曲线与内推基线之间极大值所对应的温度峰的外推终止温度Tc定义与Te相仿，只不过这里是由峰的下降边和后基线求得的。峰的终止温度Tf

测量曲线在此重新返回基线，峰完结。由于过程的热迟滞，反应的真正终止温度是Tf’单体纯度的测定物质纯度量热测定法的原理根据杂质引起物质的熔点和冰点降低，并且降低的程度与杂质的量之间有一定的关系。自1966年由Gray提出采用差示扫描量热法(DSC)测定化合物纯度以来，引起了化学界和医药界的极大关注，近年该法用于数百种化学试剂和药物的纯度测定。方法的要点是测定试样的升温DSC曲线，杂质量越大，则熔点越低，熔程越宽。不同纯度的4,4’-二氯二苯砜，其DSC曲线如下图：分析熔融DSC曲线的形状，经绘图、计算可以测得物质纯度。聚合物的玻璃化转变温度非晶态聚合物的玻璃化转变，即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中非晶部分的这种转变。玻璃化转变温度的测定方法很多，主要有膨胀计法、折射系数测定法、温度-形变法、动态力学松弛法和DSC等方法，其中DSC法最常见。测定聚合物的玻璃化转变温度最常用的升温速度是20℃/min。结晶聚合物难于用DSC测定Tg，如聚乙烯、聚丙烯等。在玻璃化时基线向吸热方向(热容提高方向)偏离。由于玻璃态热力学的非平衡性质，玻璃化转变温度Tg与试样的热历史和测量条件，尤其是升温速率有关。因此，总应与详细的实验条件、试样的热历史一道来表达Tg值。由图4-2可以读取玻璃化转变的起始温度Tgi，外推起始温度Tge，中点温度Tgm，终止温度Tgf在Tgi与Tgf间的热容差ΔCP。通常报道是以Tgi或Tgm作为了Tg。由上述事实可想而知，报道的Tg值并非特定值，而与实验条件和Tg的定义有关。非晶态聚合物的玻璃化转变行为受痕量溶剂的影响。经常观测到，溶液流延试样的Tg值略低。许多商品非晶态聚合物含有各类添加剂和副产物，这些均会影响玻璃化转变行为。由于玻璃化转变是一松弛现象，Tg测量值与升温速率有关，因此在提出Tg数据时，须注明升温速率。

在一般条件下测量结晶聚合物的玻璃化转变是困难的，难于用DSC检测如聚乙烯或聚丙烯之类结晶聚合物的Tg，因为加剧非晶区的分子运动要受到晶区的限制，可以采用其他技术，如动态热机械分析(DMA)、介电测量或核磁共振波谱法(NMR)等来观测非晶区受限运动。对于高度交联聚合物，由于主链运动受阻，很难观测玻璃化转变。当以某种可控条件使结晶聚合物淬火时，甚至像聚乙烯这样高度结晶的聚合物也可玻璃温度。可将试样直接以液氮淬火而使某些结晶聚合物处于玻璃态。当这种试样结晶速率很慢时，便可在DSC试样池中很容易使其处于玻璃态。多相聚合物体系通常，利用Tg来衡量聚合物相容性的依据，若对共混物只观察到单一Tg，其值介于纯组分之间，则便认为构成共混物的组分是相容的。而呈现两个Tg，推断是有相分离产生。不过，如果一种组分的量很少(w＜5%)，以较微弱的相存在于共混物中，或对于两组分Tg相差不到20℃的共混物，用这种方法可能检测不出微弱相的存在。

DMA比DSC灵敏度更高，在测定共混物的相容性方面作用更大。高分子反应

DSC的方法可用于研究高分子材料在合成和裂解过程的化学反应。诸如环氧树脂的固化、聚合反应、氧化过程具有放热效应；而解聚、分解过程则有吸热效应，并伴有挥发性产物(单体、水等)逸出。可通过测量此种热效应来确定反应速率、反应过程，并可进行动力学分析，深入了解其反应机制。树脂的固化反应

DSC是快速表征树脂-固化剂的固化反应过程的一种方法。可比较其反应活性，确定最佳固化条件(固化温度和固化时间)；由交联产物的Tg值确定固化程度；研究固化过程动力学等。固化反应动力学假定树脂固化过程释放的热量与反应程度成正比，可由(非)等温DSC实验测定动力学参数。树脂固化过程与特征温度热固性树脂的固化过程包括分子链的生成、线形增长、支