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水乳剂中国农科院植保所陈福13661206041chenful2005@目录1-水乳剂的概念和在国内外的发展2-乳状液概念及形成机理3-乳状液体系的稳定机理4-水乳剂不稳定现象及应对策略5-水乳剂的性能表征及研究方法6-水乳剂的配方组成与质量技术指标7-水乳剂的加工工艺水乳剂概念水乳剂又称浓乳剂或粗乳剂,是一种以水为连续相的水包油(O/W)乳状液分散体系通过加入适当的助剂及特殊的加工工艺,使不溶于水的原药液体或原药溶于有机溶剂中,并以微小的液珠分散在连续相水中,成非均相乳状液体制剂外观通常为乳白色液体(乳状液)粒径一般在0.1~10μm之间,较理想的范围是1μm左右油溶性原药的水基化需要向体系内输入外界的能量属于热力学不稳定体系特点概念水乳剂的特点与乳油相比,水乳剂具有以下优点水乳剂大量降低了有机溶剂用量,从而降低制剂对人畜和环境的污染,减轻对靶标的药害,在生产中对加工和使用者都比较安全表面活性剂用量少,形成乳状液使用的乳化剂用量大大低于形成微乳液的乳化剂用量,一般也低于需要乳化大量有机溶剂的乳油制剂降低生产成本,由于水乳剂乳化剂用量低,大量的水替代了有机溶剂,使其原料成本在水基化制剂中是最低的用水替代了有机溶剂,制剂不易挥发,闪点较高,水乳剂不易燃、易爆,生产、贮存和运输均很安全水乳剂的特点水乳剂的不足之处加工难度比乳油高,形成乳状液需要输入外界的能量,才能形成较小粒径的油珠颗粒,一般加工设备需要高速剪切机或均质机,能耗较高药效不如乳油,由于乳化剂的用量低,稀释液的表面张力高于乳油,润湿、展着均不如乳油(有机溶剂的渗透性较高),影响了在靶标的有效沉积制剂稳定性比乳油差,水乳剂是热力学不稳定体系,开发难度比乳油大,而且要达到2年的经时稳定性也比较困难对有效成分的适应范围比乳油窄,有效成分在水中稳定制约了应用范围水乳剂在国内外发展概况在英国20世纪60年代在我国至2012年1月份发达国家将对硫磷加工成40%的水乳剂由于减少了有机溶剂的用量,得到人们的认可,获得越来越多的关注1993年水乳剂仅占到1%,而到1998年占到了5%我国从20世纪90年代开始开发水乳剂水乳剂登记品种达到683个(微乳剂940个),登记的有效成分为94个(微乳剂99个),占农药登记品种从2009年2.1%(9月份)的提高到2012年的2.3%(1月份)二代水乳剂特点无需剪切,流动性媲美于微乳剂颗粒粒径小于水乳剂的粒径,更接近于微乳剂,也可以称为亚微乳剂乳化剂用量高于水乳剂,低于微乳剂,稳定性高于常规的水乳剂多数菊酯类农药均可以加工成二代水乳剂适宜品种2.5%联苯菊酯二代水乳剂及常规水乳剂的制剂外观及稀释液乳状液定义1多相体系,至少存在两个相2至少有两个液相,且须不互溶3至少有一相分散于另一相中4规定了油珠粒径的大小5热力学不稳定体系,加入第三组份可增加其稳定性乳状液的结构简单乳状液双重或多重乳状液:相当于简单乳液的分散相(内相)中又包含了尺寸更小的分散质点乳状液的外观和性状分散相和分散介质的折射率不同,外观不同外观随内相液珠大小(分散度)而变化液珠大小(µm)乳状液外观大颗粒小球两相很容易分离>1乳白色1~0.1蓝白色0.1~0.03灰色,半透明<0.05透明外观水乳体系形成理论能够降低油水界面张力和表面自由能,为乳状液分散体系的形成奠定了基础乳化剂所形成界面膜的空间位阻作用和在分散相微粒表面形成双电层的静电作用促使乳液体系成为动力学稳定体系乳化剂界面膜相体积理论1910年,Ostwald从几何学观点提出的对于大小相同的球型分散相液滴,若球型液滴大小不均匀,则最大堆密度可超过74%此理论虽然不够严格,乳状液类型更主要是由乳化剂所决定,但一般来说,相体积分数相差较大时,体积分数大的液体构成连续相是可能的相体积理论液滴总体积分数0.26~0.74形成W/O或O/W乳状液<0.26O/W乳状液>0.74W/O乳状液转相或破乳双界面膜理论1913年,Bancroft提出乳化剂在分散相和连续相界面上吸附,形成吸附膜,膜分别与水和油接触,产生了两个界面张力双界面膜理论吸附膜:σW/M(水/膜)、σO/M

(油/膜)σW/M<σO/MO/W乳状液σW/M>σO/MW/O乳状液界面膜向界面张力大的一侧弯曲,有利于界面张力的降低O/W乳状液W/O乳状液锲型理论Harkins于1917年提出认为乳化剂分子形状决定乳状液类型乳化剂吸附在界面上,分子发生定向作用,在弯曲液滴上吸附的乳化剂分子必定是锲型的乳化剂分子中大的一端所结合的相必定是外相,小的一端结合必定为内相,致使乳化剂在界面上有最大的覆盖密度。如一价皂形成O/W乳状液,多价皂则形成W/O乳状液聚结速度理论1957年Davies提出用振荡法制备乳液,其类型是由被分散的油滴和水滴的相对聚结速度决定的。将水、油、乳化剂一起振荡,开始产生多分散状态即油分散在水中,水分散在油中在水中的油滴聚结速度V1=Cl×e–W1/RT,在油中水的聚结速度V2=C2×e-W2/RT聚结速度理论C1为油滴的碰撞因子,直接正比于油相的相对体积VO/VW,与连续相水的粘度成反比;C2为水滴的碰撞因子,与水的相对体积VW/VO成正比,与油相的粘度成反比W1、W2为聚结必须克服的势垒,W1取决于分散相油滴之间斥力势能,W2取决于连续相水之间斥力势能发生聚结必须破坏的乳化剂极性头的水化层及乳化剂所覆盖的油水界面的势垒双界面膜理论油滴V1=Cl×e–W1/RT

水滴V2=C2×e-W2/RV1<V2O/W乳状液V1>V2W/O乳状液由被分散的油滴和水滴的相对聚结速度决定乳液类型DLVO理论在扩散层模型的基础上前苏联科学家Derjaguin和Landau以及荷兰科学家Verwey和Overbeek发展了关于溶胶稳定性的理论,因而简称DLVO理论。该理论认为胶体的稳定性取决于胶体粒子之间的相互作用力,溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉,取决于粒子间的相互吸引力(范德华力)和静电斥力。由相同物质构成的粒子之间存在范德华引力,其大小与构成粒子的物质性质有关,与球形颗粒的半径成正比。在没有相反抗力的情况下,范德华引力会导致介质中颗粒聚集。高度分散的胶体体系在热力学上是不稳定的,但在动力学上稳定。DLVO理论胶体粒子带上电荷而产生静电斥力。如果静电斥力大于范德华引力,增强颗粒的布朗运动,则能阻止粒子之间的碰撞、聚集,为溶胶提供动力学稳定。若静电斥力小于范德华引力,则胶体粒子相互聚集,溶胶不能稳定存在。在胶体粒子表面吸附上高分子聚合物后,高分子吸附层通常会降低粒子间范德华引力。空间位阻作用也可以降低范德华引力可见DLVO稳定实质上是一种电荷稳定机制。DLVO理论由于胶体粒子的表面电荷容易受pH的影响,而且其双电层的厚度易被电解质离子压缩导致静电屏蔽效应,因而DLVO稳定的溶胶容易受酸、碱和盐等外界因素影响而散失稳定,导致聚集。这也是电解质或水质硬度对乳状液稳定性的影响。DLVO理论是针对相对胶体体系提出来的,但仍然适用于乳状液体系。影响乳状液体系稳定因素界面膜粒径大小及分布两相密度差黏度稳定因素界面膜定义作用机理表面活性剂在油珠表面形成界面膜,极性一端插入水中,非极性一端插入油中,依靠空间位阻和静电作用力,使油珠不能聚并长大。乳化剂紧密包围着油珠颗粒,形成一层具机械强度、弹性的界面膜,且该膜不随温度的变化而变化,阻止因布朗运动、热交换或机械作用而产生的液相油滴聚并,明显提高水乳剂的物理稳定性。强化界面膜添加共乳化剂采用阴离子、高分子聚合物乳化剂、混合表面活性剂加入亲水性粉末吸附在界面上的表面活性剂和共乳化剂的横向作用增强界面膜的强度及弹性阴离子扩大双电层厚度,高分子增加空间位阻,混合乳化剂能够加强界面膜的横向作用并增强界面膜的机械强度可以提高膜强度也能增强膜极性。添加的粉末的粒径要小于油相液滴,能被水相完全润湿而不能被油相完全润湿。Stokes公式对于球形的液滴其沉降速度符合经典Stokes公式V=G(ρ1-ρ2)D2/18η式中:V—沉降速率;D—液滴直径;

ρ1-ρ2—分散相与分散介质间的密度差;

η—介质黏度;G—重力加速度。粒径大小及分布球形液滴的沉降速率与液滴直径的平方成正比,水乳剂液滴粒径越小,沉降速率越慢,水乳剂越稳定。在生产中,水乳剂体系因受剪切设备、表面活性剂、溶剂、原药等影响,不可能完全均质化,剪切的粒径大小不一,若粒径分布过宽,容易上浮或下沉,也较易产生奥氏熟化,使水乳剂不稳定。制备水乳剂时,粒径分布比粒径大小对稳定性的影响更大。控制液滴大小分布可以有效抑制奥氏熟化,控制液滴的大小分布越窄,小液滴不断增大成大液滴的进程越慢,水乳剂越稳定。V=G(ρ1-ρ2)D2/18η粒径大小及分布作用两相的密度差V=G(ρ1-ρ2)D2/18η球形液滴的沉降速率与油相和水相的密度差成正比两相的密度差越小,水乳剂受重力的影响越小,则沉降速率越慢,水乳剂越稳定。黏度分散液滴的沉降速率与体系的黏度成反比,通过增大体系的黏度,也可降低液滴的沉降速率,提高水乳剂稳定性。作用机理黏度影响液滴的扩散,分散介质黏度越大,液滴的运动速率越慢,当扩散系数降低时,碰撞频率降低,聚结速率变慢,液滴数量增加时,连续相的浓度随着增大,使扩散减慢,这也是浓乳状液比稀乳状液稳定的原因相关因素水乳剂的黏度和体系中油相、水相的比例、种类、组分的性质有关,单从油相和水相来讲,油相所占的比例小于总体积的30%,液滴相互接触的机会较低,油相体积超过30%时液滴间的相互碰撞的几率较大。故低含量的水乳剂易于制备。乳状液体系稳定机理乳状液液滴的作用力静电作用力(相互排斥)空间位阻作用力(相互排斥)乳化油珠颗粒的界面张力范德华力(主要是色散力,相互吸引)重力(地心引力,下沉及上浮)作用机理乳状液的稳定机理就是克服范德华力,减少由于相互吸引而产生的碰撞几率,克服重力的影响,减少油珠颗粒的下沉和上浮;强化静电作用力和空间位阻作用力,减少液滴的絮凝及聚并;降低界面张力,形成牢固的界面膜。静电作用力该作用力来源于液-液界面的电荷分离,是一种排斥力。电荷分离是由于表面存在无机的电离基团、吸附的离子表面活性剂或聚电解质的结果。可以用来解释静电的相互作用,如果阴离子表面活性剂在界面上吸附,表面带负电荷并均匀分布在液滴的表面,负电荷靠吸附相反离子(带正电荷)得到补偿,反离子形成双电层,其中一层靠近表面,形成了紧密层(即所谓Stern平面内层或吸附层、固定层),另一层具有扩散性质,形成了扩散层。双电层模型静电作用力当两个有扩散双电层的液滴相互接近,两个双电层的扩散层部分开始重叠,其结果导致两个液滴的相互排斥。采用阴离子表面活性剂,使吸附层表面带上负电荷,带电后的液滴相互靠近,而由于带同种电荷的静电作用产生的排斥作用,减少油相液滴相互碰撞的机会,降低液滴聚并或絮凝的机率,使乳状液稳定。作用机理空间位阻作用力当液滴吸附了表面活性剂分子或高聚物分子时,液滴之间存在着空间位阻作用力。当带有吸附层的两个液滴相互接近时,则在两吸附层产生了两种相互作用。第一种相互作用为吸附层的混合效应,吸附层发生相互重叠、互相渗透,高聚物浓度增大出现渗透压,相应产生渗透斥力位能,使液滴不能聚并第二种相互作用是体积限制效应或弹性作用,产生弹性斥力位能,使液滴之间产生排斥作用空间位阻作用力影响因素取决于高聚物的分子结构,一般嵌段或接枝聚合物,形成的空间位垒,阻碍液滴聚并高聚物的分子量和吸附层厚度,分子量高的位阻作用大,吸附层越厚,乳状液越稳定分散介质的影响。范德华力取向力极性分子的取向而产生的分子间的作用力。取向力与分子的偶极矩平方成正比,分子的极性越大,取向力越大诱导力由诱导偶极而产生的作用力,诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比。诱导力与被诱导分子的变形性成正比色散力是分子的瞬时偶极间的作用力。分子量愈大,变形性愈大,色散力越大。油珠颗粒之间存在的主要作用力在极性分子间存在色散力,诱导力和取向力;在极性分子与非极性分子间存在色散力和诱导力;在非极性分子间只有色散力。对大多数分子来说,色散力是主要的。水乳剂不稳定现象水乳剂是一种动力学稳定,热力学不稳定的分散体系。“不稳定性”主要是指水包油乳液的稳定性能否达到农药的2年经时稳定性水乳体系中主要的不稳定现象

水乳剂放置——出现分散相颗粒上浮或下沉的现象。也叫乳析,属于动力学不稳定现象当液滴移动到乳状液的顶部而发生相分离的情况称之为分层,而把液滴移动到乳状液的底部而发生相分离的情况称之为沉降。

分层或沉降的主要原因:两相密度差(由重力产生)轻轻振摇即能恢复成乳剂原来状态

(界面膜、液滴大小没有变)-可逆过程容易引起絮凝和破乳分层与沉降分层与沉降特点提高介质的黏度增加乳化剂用量加入密度调节剂增黏剂可使水乳剂体系黏度增加,扩散系数减小,液滴碰撞频率降低,降低分层和沉降的速度降低液滴颗粒粒径,增强布朗运动,减少制剂分层和沉降。使油相和水相的密度匹配,是减少分层和沉降的最有效办法。应对策略应对策略—添加密度调节剂密度差较小时密度差较大时若ρ1=1100g/cm3,ρ2=1000g/cm3,通过在介质中加入密度调节剂使介质密度提高到ρ2=1050g/cm3,则其密度差由100g/cm3减至50g/cm3,其沉降速率比原来降低了50%,效果非常明显若ρ1=1500g/cm3,ρ2=1000g/cm3,通过在介质中加入密度调节剂使介质密度提高到ρ2=1050g/cm3,则其密度差由500g/cm3减至450g/cm3,其沉降速率仅比原来降低了10%,效果不明显当油相密度差较大时,通过降低分散相与分散介质间的密度差来改变沉降速率的意义不大应对策略—添加增黏剂作用使用增黏剂,提高体系的黏度,使体系转变为非牛顿流体,降低液滴的分层与沉降机理增黏剂可使水乳剂体系黏度增加,扩散系数减小,液滴碰撞频率降低,降低分层和沉降的速度,有利于乳状液的稳定,这也是浓乳状液(体系黏度)比稀乳状液更稳定的原因注意但这种增黏剂需通过试验慎重选用,达到既保持水乳剂不分层或沉降;又不使体系黏度太大,影响其倾倒性和乳化分散性。液滴聚集形成疏松的聚集体,经振摇即能恢复成均匀乳状液现象。——液滴聚结的前奏。絮凝的主要原因:液滴间的色散相互作用力轻微振摇能恢复乳状液原来状态;可逆过程液滴大小保持不变,但存在着聚并的危险性。加速分层速度,预示着稳定性降低。絮凝絮凝特点絮凝发生的示意图絮凝发生的另一种情况是分散的油珠颗粒在线性大分子上吸附桥连,从而导致颗粒下沉的情况。添加阴离子表面活性剂添加高分子聚合物乳化剂加入增黏剂液滴周围形成双电层,油相液滴表面覆盖带电的基团,产生静电排斥作用使液滴间不能聚集在体系中形成厚的、牢固的吸附层,产生空间位阻效应。产生强吸附的条件为高分子聚合物不溶解于连续相降低油珠颗粒的扩散速度,使液滴的碰撞频率降低,改善分散液滴的絮凝。絮凝应对策略聚结——液滴周围的界面膜破坏,液滴聚并成大液滴,属于热力学不稳定现象。乳状液的破乳——液滴的聚结进一步发展使乳状液成为油水两相分离聚结和破乳是不可逆过程(界面膜被破坏)

不可逆过程!聚结和破乳聚结发生示意图当不能形成良好的静电位阻和空间位阻,或外加电解质压迫油珠颗粒界面的双电层,破坏静电位阻,导致油珠稳定性变差,已分散的油珠颗粒发生聚结合并而聚沉。当所用水或原药含盐量较高时,常会出现上述情况。聚结应对策略混合表面活性剂高分子聚合物提高界面黏度,增加界面弹性;对乳状液稳定产生协同效应,使界面膜具有较高的膨胀弹性使用高分子聚合物可以产生空间位阻效应,有效阻止两个液滴的接触和碰撞。主要有接枝与嵌段共聚物奥氏熟化(Ostwaldripening)定义水乳剂属于热力学不稳定的分散体系,在较长时间内可以保持动力学稳定,但随着时间推移,会出现液滴大小和分布朝着较大的液滴方向移动的现象,这种依靠消耗小液滴形成较大液滴的过程称为奥氏熟化。溶解度大奥氏熟化与原药本身的溶解度有关,水溶性较大的原药,易于产生奥氏熟化,如吡虫啉(20℃,510mg/L)、灭蝇胺(20℃,11000mg/L)等农药有效成分制成水乳剂时,易发生奥氏熟化现象。溶解度小一般农药原药在水中的溶解度小于100mg/L时,则很少发生奥氏熟化,如大多数的菊酯类杀虫剂。奥氏熟化机理分析油珠在水中的饱和溶解度与其油珠颗粒的大小有关,并服从Kelvin公式:C1、c2—半径为R1和R2的小油珠的溶液浓度;R′1、R′2—油珠颗粒半径;ρ—油珠密度;γs-l—水-油界面能;M—油珠摩尔质量奥氏熟化机理分析小液滴溶解度较大介质为不饱和溶液溶解而消失大液滴溶解度较小介质为饱和溶液大液滴增大从Kelvin公式可见:液滴愈小,饱和溶液浓度愈大,其溶解度愈大奥氏熟化应对策略提高表面活性剂的用量添加溶解度更低的溶剂使用高分子量表面活性剂降低界面张力,使油珠粒径分布更均匀,降低奥氏熟化的驱动力,可以减缓奥氏熟化有助于减缓溶解度较高的油相的奥氏熟化,其原理为减慢了油分子的扩散速度,而这正是奥氏熟化的驱动力。增加吸附层厚度,减少“裸露”液滴表面积,增加空间位阻,提高空间稳定性,如嵌段或梳型接枝聚合物上述分层或沉降、絮凝、聚结和奥氏熟化的过程,在实际上可以同时发生或依次出现,这将决定于水乳剂在贮存条件下上述四种基本过程的相对速度常数聚结、破乳和奥氏熟化是不可逆,热力学不稳定絮凝、分层和沉降是可逆的,动力学不稳定不合格产品的调整策略絮凝、分层和沉降,则有调整的空间,通过以上的应对策略进行适当调整,重新进行加工对于聚结、破乳、奥氏熟化等不稳定现象,为不可逆过程,则产品只能报废但对于高含量的水乳剂,由于配方添加容量有限,也无法在原有的基础上进行调整,只能倒出,在后续的生产中小批量的加入不合格产品,进行分批分次的调整所以对于水乳剂的配方研制,一定要慎重,要严格按照小试、中试、放大生产的步骤进行,才能保证水乳剂的顺利生产。水乳剂的重要性能指标—析水率研制阶段,出现稍许的析油所选的乳化体系是可行的,经过进一步的优化,可以获得优良的水乳剂配方水乳剂中不允许析油,油相析出为不合格析油严重,所选的乳化体系不合适析水率(%)=(水相体积/样品体积)×100一般规定水乳剂析水率低于5%为合格计算公式标准水乳剂的重要性能指标—细度定义水乳剂的重要指标之一。油珠颗粒粒径越小,水乳剂越稳定。测定可用激光粒径测定仪测定或显微镜下测量水乳剂细度标准一般为0.1-10μm,较理想的在1μm左右。细度小于1µm的水乳剂稳定性更高,但需要更多的乳化剂。这也是诺普信公司提出的二代水乳剂的概念在乳状液的范畴内,粒径分布比粒径大小对水乳剂的稳定性影响更大,粒径分布窄、均匀,其水乳剂越稳定。粘度在100mP•s

以下易分层粘度在800mP•s以上则黏稠,倾倒性较差,影响分散水乳剂的重要性能指标—黏度300~600mP•s,制剂稳定预测水乳剂物理稳定性的研究方法冻融稳定性离心法电导法光散射技术在水乳剂物理稳定性中的应用冻融稳定性预测水乳剂在恶劣环境下长期贮存稳定性和贮存期限的试验方法方法1:以24h为一周期,在-5℃~50℃波动一次,每24h检查一次。循环数在5以上认为是合格的方法2:-15℃下贮存16h,之后于24℃贮存8h为一循环,3次循环之后外观无明显变化表明制剂稳定。方法3:类似于方法1,见下图-10℃~5℃下贮存24h室温下贮存24h54℃下贮存24h方法3:冻融稳定性循环示意图分层现象观察:加速观察制剂的分层或沉降4000r/min,15min制剂稳定

3750r/min,5h(r=10cm)1年

(自然条件)不分层不分层离心法离心法可以观察到水乳剂的分层或沉降,确定不同离心速度下的沉降速率常数,根据离心力估计出重力,则可以对乳状液体系在自然重力条件下的分层或沉降做出判断。电导法对于O/W型水乳剂,由于水相的基础电导值很高,很难反映出水乳剂开始破坏时的变化。加热冷却加热测定电导率变化曲线,如果变化很小,说明水乳剂稳定光散射技术在水乳剂物理稳定性中的应用TurbiscanLab分散稳定性分析仪主要用于分析乳状液和悬浮液的稳定性,能快速分析乳状液、悬浮液等分散体系的沉淀、乳化、絮凝、聚结、分相等不稳定现象。可同时采集、检测背散射光和透射光的强度,利用随机软件可计算出粒子的移动速率、澄清层和浮油层的厚度、颗粒的平均粒径以及分散体系的体积浓度随时间的动态变化等上述现象所发生的速率,并给出试样的分散稳定性参数SI,评价分散体系的稳定性测定参数稳定性参数为水乳剂提供量化评价指标量化评价指标的获得更有利于设计水乳剂正交试验,进行水乳剂物理稳定性的研究。透射光探测器反射光探测器光散射技术原理表面活性剂与共乳化剂有效成分水乳剂结构示意图水乳剂的配方组成

有效成分熔点<60℃溶解度<0.02%(200mg/L)水中稳定质量好、纯度高有效成分水溶性高的农药有效成分对乳状液稳定性影响很大(奥氏熟化),不容易加工成水乳剂同一种有效成分应选择固体原药而不用液体母液,采用质量好、纯度高的原药,而不宜选择纯度较低,含杂质多的原药不合格水乳剂的再处理有着其它剂型所没有的技术障碍有机溶剂作用水乳剂为水基性制剂,其目的就是降低有机溶剂的用量,需要筛选溶解度大的有机溶剂熔点较高的固体原药,必须添加有机溶剂来溶解,而液态原药或熔点较低的原药则一般不用有机溶剂特点筛选的有机溶剂与农药乳化剂单体有着极好的互溶性,所配制的油相具有闪点高,挥发速度慢,渗透性强等优点。在农药喷洒时,使液滴更长时间滞留在植物或昆虫体表上,延长并充分发挥农药的药效。高纯度的液体原药也需要添加少量溶剂,保证油相的均匀,以提高制剂稳定性。表面活性剂表面活性剂降低界面张力,降低油滴破裂的阻力形成弹性或十分稳定的高黏度的界面膜离子型乳化剂形成双电层,产生静电排斥作用高聚物乳化剂产生空间位阻作用共乳化剂定义共乳化剂是分子量较小的极性分子,因有极性头,在水乳剂中,易被吸附在油水界面上特点本身

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