波谱分析04核磁共振碳谱

2023-02-011

第4章核磁共振碳谱教学目的：1.了解核磁共振基本原理2.掌握化学位移的影响因素3.掌握核磁共振碳谱解析的基本方法教学重点：识别简单化合物的核磁共振碳谱教学难点：核磁共振碳谱解析及其应用▲■2023-02-012讲授内容4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法4.313C的化学位移4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数4.5核磁共振碳谱解析及应用■▲2023-02-0132.灵敏度低4.能给出不连氢碳的吸收峰

3.

分辨能力高

5.不能用积分高度来计算碳的数目

6.驰豫时间(T1)长，可作为化合物结构鉴定的波谱参数4.1核磁共振碳谱的特点1.图谱简单■▲2023-02-0144.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.1脉冲傅立叶变换法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术1.

质子宽带去偶法■▲2023-02-0154.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术2.

偏共振去偶法(offresonancedecoupling)■▲2023-02-0164.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术3.

门控去偶法既保留峰的多重性，又增加了各谱峰的强度5.选择质子去偶法碳数与相应信号强度成正比，若有不同的各级碳，其信号强度也与含碳数成正比，提供碳原子的定量信息4.反转门控去偶法通过照射质子，使与之相连的碳由多重峰变为单峰，且强度增大，从而确定信号的归属。■▲2023-02-0174.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术6.

DEPT谱(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

即不失真的极化转移增强技术，可用于区分C、CH、CH2、CH3的碳谱

•DEPT135：CH、CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰

•

DEPT45：除季碳不出峰外，其余都出峰且均为正峰；•

DEPT90：除CH出峰外，其余的均不出峰；■▲2023-02-0184.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术7.

INEPT谱(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

通过设置不同的Δ值，可有效区分C、CH、CH2、CH3的碳谱

■▲2023-02-0194.313C的化学位移4.3.1屏蔽常数若碳核外电子云密降低，将使峰的位置移向低场，称去屏蔽作用；反之，峰的位置移向高场，称作屏蔽作用。σ=σd+σp+σa+σs·σd反映抗磁屏蔽的大小

·σp反映顺磁屏蔽的大小·

σa表示相邻基团磁各向异性的影响·σs表示溶剂、介质的影响■▲2023-02-01104.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素①碳的轨道杂化

碳谱的化学位移δc受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是：

sp3杂化值(CH3－)：0～60ppm

sp杂化值(－C≡CH－)

：60～90ppm

sp2杂化值(－CH＝CH2)

：100～150ppm

羰基碳的值(C＝O)

：150～220ppm

■▲2023-02-01114.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素②碳核周围的电子云密度13C的c值与碳核周围的电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，c值向高场移；反之移向低场。碳正离子c值出现在低场，碳负离子c值出现在高场。

■▲2023-02-01124.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素③诱导效应

取代基电负性越大，c值向低场位移越大。离电负性基团的距离增大，诱导效应对c值的影响减少

■▲2023-02-01134.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素④共轭效应

■▲2023-02-01144.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素⑤立体效应

13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。

■▲2023-02-01154.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素⑥取代基效应

苯环取代因有共轭系统的环电流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较少。取代的烷基越大，c值越移向低场

烷烃碳上的取代基数目越多，c值越移向低场■▲2023-02-01164.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素⑦介质效应

不同的溶剂、介质、不同的浓度以及不同的pH值都会引起碳谱的化学位移值的改变。

■▲2023-02-01174.313C的化学位移4.3.2影响13C化学位移的因素⑧温度效应当分子中存在构型、构象变化，在内运动或交换过程中温度的变化直接影响着动态平衡过程，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。温度变化可使化学位移发生变化

■▲2023-02-01184.313C的化学位移4.3.3各类化合物13C化学位移①

sp3杂化碳CX：0～60•

若X为H，烷基碳的化学位移在20ppm至30ppm左右•

若X为强吸电子基，烷基碳的c值会达到60ppm附近•

若X为不饱和基团，烷基碳的c值会移至40ppm②

sp杂化碳C≡C：60～100③

sp2杂化碳C＝C：100～160④

羰基碳C＝O：160～220取代的烷基越多，化学位移越大；取代的烷基越大，化学位移越大。■▲2023-02-0119①

sp3杂化碳CX：0～60•

若X为H，烷基碳的化学位移在20ppm至30ppm左右•

若X为强吸电子基，烷基碳的c值会达到60ppm附近•

若X为不饱和基团，烷基碳的c值会移至40ppm②

sp杂化碳C≡C：60～100③

sp2杂化碳C＝C：100～160④

羰基碳C＝O：160～220取代烷基越多，化学位移越大；取代的烷基越大，化学位移越大。■▲4.313C的化学位移4.3.4常见碳原子的化学位移C2023-02-01204.4.1

基本步骤①

求分子式，计算不饱和度②

判断分子的对称性质子噪声去耦谱中每条谱线表示一种类型的碳原子，根据谱线数与分子式中碳原子数进行判断。若含碳原子数目较多时应考虑重叠。4.4碳核磁共振谱的解析■▲2023-02-0121③判别碳原子的种类根据偏共振去耦谱(或DEPT谱)分析碳的类型，结合c值推导可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳相连的氢原子数与分子式中的氢原子数相同，则不含活泼氢，否则含有活泼氢。④判别碳原子杂化类型0～60：sp3杂化碳；60～100：sp杂化C≡C160～220：羰基碳C＝O100～160：sp2杂化碳；⑤

组合可能的结构式⑥

确证结构式4.3碳核磁共振谱的解析■▲2023-02-01221．某化合物C5H8的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3.2

碳谱解析实例4.3碳核磁共振谱的解析■▲2023-02-01232.某化合物C4H6O2的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3碳核磁共振谱的解析4.3.2

碳谱解析实例■▲2023-02-01243.某化合物C10H12O的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3.2

碳谱解析实例4.3碳核磁共振谱的解析■▲2023-02-01254.某化合物C5H9ClO的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3碳核磁共振谱的解析4.3.2

碳谱解析实例■▲2023-02-01265.某化合物的C8H8O2的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3碳核磁共振谱的解析4.3.2

碳谱解析实例■▲2023-02-01276.某化合物C8H6O2的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3碳核磁共振谱的解析4.3.2

碳谱解析实例■▲2023-02-01287.某化合物C6H12O的13C-NMR谱如图，试推测其结构？

4.3碳核磁共振谱的解析4.3.2

碳谱解析实例■▲2023-02-01294.3碳核磁共振谱的解析4.3.2

碳谱解析实例8.某化合物C6H12O2的13C-NMR谱如图，分析如下：209