陕西科技大张安龙不同制浆造纸废水污染物组成分析

各种制浆造纸废水污染物

组成分析陕西科技大学造纸环保研究所张安龙Logo目录1废水水质指标23指标含义各种制浆造纸废水污染物组成分析Logo1、废水水质指标物理指标：悬浮物（SS）、总固含物（TS）、浊度、温度、色度、电导率、pH值等；

化学指标：生化耗氧量（BOD）、化学耗氧量（COD）、总有机碳（TOC）、总有机氯化物（TOCl）、硫化物、可吸附有机卤化物（AOX）、总氮、总磷、氨氮等；生物指标：细菌总数、大肠杆菌等。

Logo2、指标含义及分析方法

悬浮物（SuspendedSolids）：

水中未溶解的非胶态的固体物。造纸废水中的SS指全部的悬浮体。造纸工业废水主要是细小纤维，以及胶料、填料和涂料等；废纸废水因废纸来源不同而含有非纤维杂质，泡沫塑料、热熔胶等。方法：水样通过孔径为0.45μm的滤膜，截留在滤膜上并与103－105℃烘干至恒重的固体物质。

化学需氧量（ChemicalOxygenDemand)：水或废水中的有机物被强氧化剂氧化所消耗的氧量。作为衡量水中有机物相对含量的指标。废水中还原性无机物如硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸盐等也可以被氧化而增加COD值。总CODcr、溶解性CODcr，CODB、CODNB

方法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。Logo生化需氧量（BiologicOxygenDemand）：表示废水中可被微生物氧化分解的有机物的量。一般用BOD5（20℃）表示，指20℃下培养5天测定溶解氧的消耗量。方法：稀释接种法。将水样注满培养瓶，塞好后应不透气，将瓶置于恒温条件下培养5天，培养前后分别测溶解氧浓度，由两者的差值可算出每升水消耗掉氧的质量，即BOD5值。色度：指水体中含有有色物质的程度。一般对接纳水体的使用价值、下游用水点的水处理费用、水体透光性、水生生物等均有较大影响。方法：采用铂-钴比色法或稀释倍数法测定。

Logo硫化物：指水和废水中溶解性的有机硫化物和酸溶性金属硫化物。其含量是水体污染的一项重要指标。

可吸附有机卤化物（AOX）:水和废水中含有的氯取代有机化合物。纸浆中木质素和漂白剂元素氯是漂白废水中AOX的来源。AOX含量通常与未漂浆硬度和多段漂中第一段的元素氯用量有关，是一种强毒性物质。另外漂白废水中无机氯化物、总有机氯化物和总氯化物存在如下关系：TOCl＝TCl－IOClLogo备料废水

3、各种制浆造纸废水污染物组成分析1化学法制浆废液

23洗涤、筛选、漂白废水化学机械浆及机械浆废水

45造纸车间白水

6废纸制浆造纸废水

7污冷凝水

Logo3.1备料废水木材原料备料废水：主要包括湿法剥皮废水以及原木或木片洗涤废水，可以利用造纸白水。用水量：干法0～2m3/m3，湿法开放系统5～30m3/m3，湿法封闭系统1～5m3/m3；污染负荷BOD5:干法0～3kg/m3，湿法开放系统3～6kg/m3，湿法封闭系统2～3kg/m3；废水主要含树皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖胶质及单宁等。处理方法：废水——物化处理——循环使用，定期送废水处理站进行生物处理非木材原料的备料废水：

●蔗渣的湿法储存和脱髓，将产生含有大量有机物和悬浮物的废水。用水量：在开放系统时，耗水量为30～60m3/绝干脱髓蔗渣，污染负荷：SS60～120kg/绝干脱髓蔗渣，BOD510～30kg/绝干脱髓蔗渣。处理方法：废水送废水处理站进行生物处理Logo●竹子备料与木材相似，在竹子的削片、洗涤和筛选过程中，部分溶出物溶解于水中，造成水污染。竹子备料的用水量变化较大，可达2～30m3/m3实积竹材。处理方法：备料的污染负荷较低，除去水中的砂石、碎屑等之后，可以回用。●麦草或稻草为原料的备料废水包括洗涤水、除尘器水封及除尘器排除灰尘的洗涤所排出的水。含有的悬浮固体和一定量草屑中的可溶性有机物，增加了废水中的BOD5和CODcr。污染负荷：COD10～20kg/t绝干草处理方法：废水——物化处理——循环使用，定期送废水处理站进行生物处理Logo3.2化学法制浆废液

黑液（blackliquor）

指用烧碱法（Soda法）和硫酸盐法（kp法）直接蒸煮原料而产生的废水。

表3-1不同制浆原料黑液的主要组成成分原料红松落叶松马尾松蔗渣莸苇稻草麦草W（固形物）/%W（有机物）/%木素挥发酸其他W（无机物）/%总碱

Na2SO4SiO2

其他71.4941.007.8451.1689.603.640.756.0169.2243.9011.4844.6290.601.891.897.5170.3337.0011.3551.6287.002.250.7510.0068.3634.1016.2049.7060.803.307.4428.4666.90———77.40—5.44—69.7242.4012.6845.0285.005.308.830.8768.70—17.70———15.00—69.0031.6013.3052.70——23.90—由表可见，黑液中含有有机物和无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物，如挥发酸、醇等；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫化钠等。Logo红液（redliquor）

指用亚硫酸盐法（SP法）直接蒸煮原料而产生的废液。制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。此法的蒸煮废液，即红液。有着十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机物中的主要成分，糖类含量也较多，还含有制浆药剂。详见表1-3。表3-2亚硫酸盐浆红液成分

其中，酸法中的以亚硫酸铵为蒸煮药剂的亚硫酸铵法，其废液中的有机物质主要是木质素含量约占总有机物的一半。易被生物降解利用的糖类和挥发性有机酸约占总有机物的20%。回收化学药品及热能是解决红液污染的根本途径。W（成分）/%原料针叶木阔叶木非木材原料（蔗渣、芒秆混合亚硫酸氢镁法）木素磺酸盐总糖己糖戊糖糖衍生物（糖磺酸盐，糖醛酸盐）挥发性有机物（醋酸、甲酸、呋喃等）无机物5419145205246195142211255.618125Logo原料生产方法得率/%卡伯值BOD7/(kg/t浆)CODcr/(kg/t浆)麦草杨木桉木桦木云杉云杉白松NSSC酸法酸法NSSC酸法酸法酸法48-49504980516048-4918-20-12-35--28033530012030018032413301233133028012008001550表3-3不同原料亚硫酸盐蒸煮废液污染负荷Logo3.3化学机械浆及机械浆废水

这类废水中的污染物，主要是生产过程中产生的溶解性有机物和流失的细小纤维。溶解性有机物的数量，取决于材种和制浆方法。非木材原料化机浆废水COD与BOD污染负荷大大高于针叶木或阔叶木化机浆废水；阔叶木化机浆废水COD、BOD负荷高于针叶木浆废水。一般来说，化学机械法制浆过程的废液排放量为20～30m3/t浆，生化耗氧量和化学耗氧量分别为40～90kg/t浆和65～210kg/t浆，并且含有大量的悬浮物和较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木素降解产物、多糖类和有机酸类，其中木素降解产物占30%～40%，多糖类占10%～15%，有机酸类占35%～40%。

Logo原料与预处理工艺预处理化学药品COD排放负荷/（kg/t风干浆）BOD5排放负荷/（kg/t风干浆）松木CTMP杨木CMP桉木SCMP稻草CMPNaOHNa2SO3NaOHCa(OH)261.8230.9276385.717.5-102.4175.0表3-7不同原料化学机械浆废水污染负荷LogoEg:对尾叶桉SCMP制浆废水特性分析发现，该废水溶解性总固体含量高达3.5～3.8g/L，主要包括废水中低相对分子质量挥发酸、溶解性的木素降解物、高相对分子质量树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类及其降解产物、少量的低聚糖等有机物，以及亚硫酸盐等无机物。这些污染物是此类废水毒性的主要来源。

另外，对TMP废水的GC-MS技术分析表明，该废水中挥发性组分主要为呋喃、α-蒎烯、β-蒎烯、萜烯醇、海松醇等，另外检测到的毒性有机物多达100多种。还发现，TMP木浆废水中二聚戊烯衍生物、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯醇的生物毒性最强，在废水中的浓度比水生生物半致死浓度高出几十倍。Logo3.4洗、选、漂废水洗涤废水

主要指设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水。这部分水水质水量波动较大，废水成分与蒸煮工艺关系较大，颜色多呈棕黑色，BOD5负荷较高。

筛选废水

筛选排放的废水包括浆料浓缩后脱出的水、净化尾浆的排水。对化学浆及化学机械浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外还含有一定量的悬浮纤维。对机械浆，洗涤筛选废水中主要污染物是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。项目开放系统封闭系统废水量/m3BOD7/kg色度（C.U.）SS/kg30～1001030～505～106～8510～200表3-4开放式和封闭式筛选系统吨浆废液量及污染负荷的比较Logo漂白废水漂白废水含有有机物、悬浮物、剩余漂白药剂及较多的有机氯化物（AOX）●废水中有机化合物313种，其中有机氯化物200余种●色度：含元素氯漂白废水＞ECF＞TCF●COD：ECF比含元素氯漂白废水降低20-25%，TCF比含元素氯漂白废水降低40-50%●有机氯化物（AOX）具有很深的颜色和很大的毒性。这些有机氯化物大都是芳香族化合物，不易为微生物分解；也是水体毒性的主要来源，会导致畸变、致突变及致癌作用。●每吨漂白针叶木硫酸盐浆C段和E段废水中含有约5kg有机氯化物；●为了控制漂白工序的污染，已逐渐使用无元素氯或全无氯漂白工艺来代替含氯漂白工艺，从而降低废水色度及一定数量的BOD和COD，还可降低废水中的有机氯化物、二噁英及呋喃等强烈毒性物质。详见表3-5。Logo表3-5不同漂白程序每吨浆的废液特征漂白程序COD/kgBOD/kgAOX/kg氯代酚类化合物量/gC90+D10EHDEDO(C85+D15)(EO)DEDO(D30C70)(EPO)D(E+P)DSeq.C+aeratedlagoonOXPD(E+P)DSeq.Caeratedlagoon+UFOXPD(E+P)DOD100(EPO)DDSeq.H+aeratedlagoon1006550305015404025251512312<2101028321.31.40.90.5<1<0.79025119<0.5<9<1<1<1注：漂白程序中C-氯化D-二氧化氯漂白E-碱处理H-次氯酸盐漂白O-氧脱木素P-过氧化氢漂白X-酶处理aeratedlagoon-曝气塘UF-超滤Seq.C-漂白程序O(D30C70)(EPO)D(E+P)D的废水Seq.H-漂白程序OD100(EPO)DD的废水Logo一般将洗、选、漂工段下来的水称为造纸中段废水。Eg:采用GC-MC分析碱法草浆造纸中段废水中的有机污染物的组成，结果发现此类废水中共含有29种有机污染物，其中主要污染物为各种有机酸类如丙酸、丁酸、苯甲酸类、苯乙酸类等，它们共占有机物总量的50.84%。其次为“长久性有机污染物”(POPS)呋喃类，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它们分别占有机物总量的20.12%、2.84%、2.16%，共计25.12%。此外，尚发现有列入环境优先污染物黑名单的甲苯、乙苯、邻-二甲苯、苯酚和较多的苯环类有机物，它们分别占有机物总量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共计13.53%。分析结果说明，碱法草浆造纸废水不但有机物种类多，且毒性大。Logo3.5造纸白水造纸过程的废水主要来自打浆、纸机前筛选和抄造等工序。这类废水中含有悬浮固形物如纤维、填料、涂料等，还有添加的施胶剂、增强剂、防腐剂等，其中添加的防腐剂（如醋酸苯汞等）具有一定的毒性。造纸机在生产过程中，从网上纸料中脱除的水称为白水。白水中含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。纸机排水中含有溶解性物质（约5～10kg/t）和悬浮物（约5～50kg/t），这些污染物主要来自于原料、辅助化学品及助剂。辅助化学品在纸浆中保留率较高，而助剂（如防腐剂、杀菌剂、消泡剂等）在纸浆中保留率较低，相当大的一部分随白水排出。Logo3.6废纸制浆造纸废水废纸制浆造纸废水的主要特点：(1)不脱墨废纸制浆废水远远比脱墨废水污染负荷低。(2)脱墨废纸制浆废水量大，一般生产1t脱墨浆，废水量为30～100m3，若再加上打浆、净化和纸机湿部所产生废水，则废水量更大。(3)洗涤法脱墨用水量远高于浮选法脱墨，而且洗涤法脱墨废水中COD、BOD、SS排放总量比浮选法高。废纸处理方法清水用量（m3/t）BOD7/（kg/t）CODcr/（kg/t）总量溶解性量总量溶解性量无脱墨215154040浮选脱墨10402514055洗涤脱墨90503019065表3-6废纸不同制浆工艺废水的污染负荷Logo废纸处理方法清水用量（m3/t浆）TSS排放负荷/（kg/t浆）BOD5排放负荷/（kg/t浆）OCC无脱墨ONP脱墨MOW脱墨17.6

67.787.710.796.7174.110.015.937.3表3-7不同废纸制浆工艺生产废水污染负荷

⑷同种脱墨方式，用于生产文化用纸用漂白脱墨浆废水的污染物负荷要高于生产新闻纸用脱墨浆废水。

⑸废水中含有的悬浮物主要有油墨、细小纤维、填料及助剂等，其絮凝物经650℃灼烧后的组成见表1-6。除悬浮物外，脱墨废水中还含有重金属离子、印刷油墨中溶出的交替性有毒物质。Logo

⑹废纸制浆废水中SS、COD等污染指标较高，COD由非溶解性COD和溶解性COD两部分组成，通常非溶解性COD占COD组成总量的大部分。当废水中SS被去除时，绝大部分非溶解性COD同时被去除。废纸造纸废水中的BOD5浓度较低，可生物降解的物质含量较少，BOD5/COD值一般为0.15～0.25，溶解性BOD以纤维素分解的糖类、醇类为主体，因此，废纸造纸废水处理要解决的主要问题是去除SS和COD。

废水处理方法：气浮——好氧生化法，厌氧——好氧生化法灰分（主要是各种填料）可燃物（油墨、纤维等）有脱墨%无脱墨%47.352.453.747.6表3-8废水中絮凝物的组成Logo

3.7污冷凝水

污冷凝水有3个主要来源：连续蒸煮锅、间歇蒸煮可凝物的主要来源为蒸煮周期中的小放汽和浆料喷放仓的排出气体，通过热回收系统变成污热水；蒸发器是污冷凝水的又一来源；冷凝器的冷却水即成为冷凝水的第三个来源。碱法蒸煮过程中产生的污冷凝水，主要含有萜烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物；硫酸盐法制浆过程中，还有硫化氢及有机硫化物。纤维原料是针叶木时，冷凝液表面还会漂有一层松节油。硫酸盐浆厂污冷凝水的特性和化学组成见表1-7。Logo表3-9硫酸盐浆厂污冷凝水的特性及化学组成有机污染物间歇蒸煮器放汽冷凝水间歇蒸煮器喷放冷凝水连续蒸煮锅闪汽冷凝水蒸发器混合冷凝水蒸发器、冷凝器冷凝水H