第一章定量分析化学概论

AnalyticalChemistry

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第一章定量分析化学概论1.1.1定量分析过程

定量分析的任务是测定物质中某种或某些组分的含量。通常包括下列4个步骤：1.1概述

1

取样：分析试样具有代表性

2试样分解和分析试液的制备

3分离及测定

4分析结果的计算及评价

1取样：根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性。

2.试样分解和分析试液的制备

*定量化学分析一般采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转移入溶液中，然后进行分离及测定。*试样分解和分析试液的制备要求：试样分解完全；待测物质不损失；避免引入干扰杂质。

3.分离及测定

根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。根据方法的灵敏度、选择性及适用范围等来正确选择适合的分析方法。当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，常用掩蔽剂消除干扰，而无合适的掩蔽方法时，必须进行分离。

4.分析结果的计算及评价

根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。1.1.2分析试样的制备及分解*固体试样经过破碎、过筛、混匀、缩分后才能得到符合分析要求的试样。*破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨。每次破碎后要使样品全部通过筛孔。*缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。是否需要继续缩分，可按下述公式进行计算。1试样质量的确定采样经验公式：mQ≧kd2

mQ（kg）：试样的最小质量；k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.05~1kg·mm-2之间。d（mm）：试样的最大粒度直径。筛号（网目）3610206080100200筛孔直径/mm6.723.362.000.830.250.1770.1490.074标准筛的筛号孔径大小的关系

采集到的原始平均试样经多次破碎、过筛、混匀和缩分（通常为四分法）后，分析试样一般通过100~200的筛号，最后保留的分析试样为100~300g.

例题现有某矿样10kg,经破碎后全部通过10号筛孔（d=2mm),已知k=0.3,问缩分后应保留的试样应为多少？可连续缩分几次？解：mQ≧kd2

=0.3×22=1.2kg

设应缩分n次,缩分n次后的试样质量

m=10×(1/2)n≧1.2kg

当n=3时，m=1.25kg

故应缩分3次2试样的分解(P6)(1)分解要求：完全，避免被测组分损失和引入干扰测定组分。(2)分解方法：溶剂（熔剂）溶解法：水溶水

酸溶HClHNO3H2SO4HClO4HF

碱溶NaOHKOH

熔融法：酸熔法K2S2O7KHSO4

碱熔法Na2CO3K2CO3

NaOHKOHNa2O2

干法灰化：不加溶（熔）剂1.待测组分的化学表示形式

(1)以被测组分实际存在形式表示

(2)以氧化物(矿石分析）或元素（金属材料和有机分析）形式表示（存在

形式不清楚情况）

(3)电解质溶液的分析，以所存在离子形式表示含量。1.1.3定量分析结果的表示

(1)固体试样：常量组分质量分数

微量组分

以μg•g-1(或10-6),ng•g-1(或10-9)

和

pg•g-1（或10-12)来表示。

(2)液体试样：

a.物质的量浓度：

mol•L-1b.质量摩尔浓度：

mol•kg–1(kg-溶剂的质量)c.质量分数:mB/m试液

d.体积分数:(VB/V试液)表示

e.摩尔分数nB/n试液

e.质量浓度

mg•L-1、g•L-1、或g•mL-1、

ng•mL-1、

2.被测组分含量的表示方法

对于极稀的水溶液，视其密度为1，此时mg•L-1

（或g•mL-１)，与mg•kg-1

(g•g-１)在数值上相

等，但概念不同。(3)气体常以体积百分数％（V/V）表示

1.2分析化学中的误差 分析的核心是准确的量的概念,凡是测量就有误差,减少测量误差是分析工作的重点之一.

1.2.1真值

1.2.2平均值

1.2.3中位数

1.2.4准确度与精密度

1.2.5误差与偏差

1.2.6极差

1.2.7系统误差与随机误差

1.2.8公差要点

1.2.1真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）

1.2.2平均值－Meanvalue

n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。

1.2.3中位数（XM）－Medianvalue

一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

1.2.4准确度与精密度准确度Accuracy

准确度表征测量值与真实值相符合的程度。准确度用误差表示。反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。精密度precision

精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。有时用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)表示不同情况下分析结果的精密度.

准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高；准确度高，精密度一定高。1.2.5误差和偏差1.误差(Error):测定结果(x)与真实值(xT

)之间的差值,用E表示.1)绝对误差(absoluteerror-Ea)Ea

=测定值－真实值=x-xT

2)相对误差（relativeError）表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。如：对于1000kg和10kg，绝对误差相同(±1kg)，但产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有正负之分。2.偏差1)算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,

xn

2)偏差(devoation)单次测量值与平均值之差绝对偏差。3.算术平均偏差(meandeviation)通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差来表示精密度。

4.相对平均偏差(relativemenadeviation)

注意：不计正负号，di则有正负之分。例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：用表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。1.2.7系统误差和随机误差由于各种原因导致的误差,根据性质不同可区分为：系统误差和随机误差两大类由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。1.方法误差

分析方法本身所造成的误差。2.仪器误差3.试剂误差4.操作误差

操作不当1.系统误差(systematicerror)系统误差的性质可归纳为如下三点：1）重现性2）单向性3）数值基本恒定系统误差可以校正。随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数：

29.3465，29.3463，29.3464，29.34662.随机误差(randomerror)对于天秤称量，原因可能有以下几种：1)天平本身有一点变动性2)天平箱内温度有微小变化3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)空气中尘埃降落速度的不恒定偶然误差的性质：误差的大小、正负都是不固定的。偶然误差不可测误差。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数1.2.6极差（R）和1.2.8公差→极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。

R=Xmax—Xmin→公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。1.3有效数字及其运算规则1有效数字的意义及位数2有效数字的修约规则3计算规则4分析化学中数据记录及结果表示1.3.1有效数字的意义及位数

有效数字—significantfigure

实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。1.3有效数字及其运算规则零的作用：

*在1.0008中，“0”是有效数字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；*在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。*在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。

*倍数、分数关系：无限多位有效数字。*pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如

pH=11.20，有效数字的位数为两位。

1.3.2有效数字的修约规则

“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。

有效数字的修约：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.091.3.3计算规则加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：

0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%

结果的相对误差取决于

0.0121，因它的相对误差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328分析化学中数据记录及结果表示

→记录测量结果时，只保留一位可疑数据万分之一分析天平称量质量：0.000Xg

滴定管体积:0.0XmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X单位吸光度:0.00X→分析中各类误差的表示通常取1至2位有效数字。1.4滴定分析法概述

Titrimetricanalysis

1滴定分析法的特点和方法

2滴定分析法对化学反应要求和滴定方式

3标准溶液和基准物质

4滴定分析法的计算1.4.1滴定分析法的特点和方法

*滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。1.4.1滴定分析法的特点和方法*滴定剂（Titrant）：已知准确浓度试剂溶液*滴定（Titration）：滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。*化学计量点（Stoichometricpoint）：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。－sp*滴定终点（Titrationendpoint）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。－ep*终点误差（Titrationendpointerror）：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。－Et*滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。简便、快速、准确度高。

滴定分析方法：根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法分为*酸碱滴定

H++OH-

→

H2O*络合滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+*氧化还原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O*沉淀滴定Ag++Cl－→

AgCl↓1.4.2滴定分析法对化学反应要求和滴定方式

*对化学反应的要求1必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。2反应必须定量地进行,达到99.9%以上。3必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4必须有适当简便的方法确定终点。5共存物不干扰测定。*滴定方式◎直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。◎返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。◎置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。◎间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。◎返滴定法：可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式成为返滴定法。

ZnAl3++Y（过量）→AlY+Y

→ZnY+AlY

NaOH

CaCO3（固）+HCl（过量）→CaCl2+HCl

→CaCl2+NaCl

Fe3+

Cl－+AgNO3（过量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+

NH4SCN◎置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应

Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3Ｉ2+7H2O

Ｉ2+2S2O32-

→2I－

+Ｓ４Ｏ６２－◎间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。例如：Ca2+

的测定Ca2++C2O42-→CaC2O4+H2SO4

→CaSO4+C2O42-

用KMnO4测定C2O42-

1.4.3标准溶液和基准物质◎

标准溶液(Standardsolution)：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法◎

基准物质(Primarystandard)：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。◎基准物质满足的条件→试剂的组成应与它的化学式完全相符→试剂纯度应足够高。一般大于99.9%以上，杂质含量不影响分析的准确度。→试剂稳定。→试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。→试剂按反应式定量进行，无副反应。常用基准物质的干燥条件和应用◎标准溶液的配制方法

→1.直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。→2.标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HCl

、NaOH等。

1.4.4滴定分析法计算

1.标准溶液浓度的表示方法

(1)物质的量浓度（ＣB

）

ＣB=ｎB/Vmol·L-1

表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。

例如：C（H2SO4）=0.1mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1由此得出C(B)=1/2C（1/2B）=2C（2B）通式：C(b/aB)=a/bC(B)

（2）

滴定度：

TA指每毫升标准溶液含有溶质的质量TB/T指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（T指标液，A指待测物）(g/mL或mg/mL)

THAc

/NaOH

=0.005346g·mL-1

或指每毫升滴定剂相当于被测物质的百分含量（%），TFe

/K2Cr2O7=1.00%·mL-1滴定度T与物质的量浓度C的关系每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量(g·mL-1)

aA+tT=cC+dD

2.滴定分析的计算

(1)按化学计量关系

根据被测物质B与滴定剂T发生反应时的化学计量关系确定ｎB与ｎT的关系。适用于单一反应。

bB+tT=cC+dD

ｎB：ｎT=b：t

所以ｎB=b/tｎT

或ｎT=t/bｎB