仪器分析-原子发射光谱法

第一节基本原理AES的原理第二节光谱分析仪器1、

光源2、

光谱仪3、

观测设备第三节原子发射光谱分析方法一、光谱定性分析二、光谱定量分析第四节应用原子发射光谱法

AtomicEmissionSpectrometry,AES利用原子（离子）所发射的辐射或辐射与原子（离子）的相互作用而进行分析的一类方法称为原子光谱法。原子光谱法

原子吸收光谱法（AAS）

原子荧光光谱法（AFS）与原子外层电子跃迁有关原子发射光谱法（AES）

X-射线光谱法——与原子内层电子跃迁有关

一般情况下，原子的核外电子处于最低的能量状态，称为基态。当外层电子吸收能量时会跃迁到较高的电子能态而转变为激发态（这个过程称为激发）。处于激发态的电子很不稳定，会迅速返回基态或较低的能态，并释放出多余的能量，这种能量往往以一定波长的电磁波的形式辐射出去，产生线光谱。第一节基本原理

一、AES的原理原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量子力学中，电子的运动状态可用四个量子数,即主量子数n、角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。角量子数l表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云的形状，也代表电子绕核运动的角动量。l取小于n的整数，0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？磁量子数ml表示电子云在空间的不同取向。ml值取为-l≤ml≤+l，可以取ml

=0，±1，±2，……±l。同一个l值，磁量子数ml有（2l+1）个不同的数值。自旋量子数ms表示电子的自旋。ms的取值为ms=±1/2，分别表示电子的自旋运动有顺时针方向和反时针方向。对于多外价电子的原子要比单价电子的原子复杂。价电子可用量子数n，L，S和J来描述。钠原子价电子的运动状态n为主量子数，与描述核外电子运动状态的主量子数n的意义相同。L为总轨道角量子数。各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的量子化轨道角动量。如：对于两个价电子的原子，L只能取下列数值：

即可取l1+l2到|l1-l2|，依次递减1的所有数值。例如，对价电子组态为np1nd1的原子，l1=1，l2=2，于是L可取3、2、1三个数值。L的数值0、1、2、3…分别用大写字母S、P、D、F、…表示。S为总自旋量子数，它是各价电子自旋角动量耦合后所得自旋角动量的量子数。若原子有N个价电子，其S可取下列数据：

或0当价电子数为偶数时，S值为零或正整数，价电子数为奇数时，S值为半整数。J为总内量子数。它是原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到的原子总角动量的量子数。J可取以下数值。J＝L＋S，L＋S－1，L＋S－2，……|L－S|在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S确定后，原子的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S三个量子数就可以得出描述原子能级的光谱项：n2S+1L式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S时，2S+1就是内量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：n2S+1LJ在磁场作用下，同一光谱项会分裂成2J+1个不同的支能级。外磁场消失，分裂支能消失，此种现象称为能级简并。2J+1为能级的简并度。原子内电子的跃迁不可能在所有的两个能级之间发生，有些跃迁是禁阻的，有些跃迁是允许的。只有符合下列规则的两光谱项之间才能发生跃迁。(1)△n＝0或任意正整数。(2)L的差值为1，即△L＝±1，跃迁只允许在S与P、P与S或D与P之间，等等。(3)△S＝0，单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态。(4)J值相等或差值为1，即△J＝0，±1。但当J＝0，△J=0的跃迁是禁阻的。以上条件称为原子光谱选律或选择定则。每一光谱支项还包括（2J＋1）个可能的状态，在无外加磁场时它们的能级是相同的。当在外加磁场作用下可分裂为（2J＋1）个能级，一条谱线分裂为（2J＋1）条谱线，这种效应称为Zeeman效应。当在外加强电场作用下，也可产生谱线分裂效应，这种效应称为Stark效应。

△E=E2-E1=hυ=hc/λNa(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、……每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2，E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构，根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。激发电位/eV，共振线，离子线原子发射谱线(Ⅰ)，一次电离的离子发射的谱线(Ⅱ)，二次电离的离子发射的谱线(Ⅲ)，…/Å或nm。当辐射跃迁的低能级是原子的基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线。从最低激发态跃迁到基态所发射的谱线称为第一共振线或主共振线。二、谱线的强度当原子发射谱线的强度与发射粒子的浓度相关时，则便可能利用该谱线的强度进行定量分析。当原子外层电子在高能级Em和低能级Ek之间跃迁时，其发射谱线的强度正比于：1、两能级之间的能量差；2、在高能级Em上的粒子总数nm；3、单位时间内在两能级间可能的跃迁次数，其数值以跃迁几率Amk表示。1、光源将试样中的元素转变为原子（或离子）的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在光源中进行的。第二节光谱分析仪器原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括激发光源和光谱仪两个部分。激发光源有等离子体、电弧、高压火花和激光微探针光源等。电感耦合（高频）等离子体[inductivecoupled(highfrequency)plasma,ICP]等离子体（plasma）——电子和离子浓度处于平衡状态的电离气体。近代物理学中把电离度大于0.1%、宏观上呈电中性的电离气体都称为等离子体。等离子炬（plasmatorch）——由电产生的具有火焰状的等离子体，亦称“炬焰”。产生等离子炬的方法较多，其中ICP是利用高频感应加热原理，使流经石英管的工作气体电离而产生的等离子炬。ICP具有优良分析性能，是应用日益广泛的新型光源。Atypicalnebulizerforsampleinjectionintoaplasmasource

ICP由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成，其核心部件是等离子(石英)炬管。炬管由三层同心管组成，都通Ar气，作用不同，因此名称也不同：内层Ar气携带样品气溶胶进入炬焰，故称为载气；中层Ar气起辅助等离子体的作用，故称为辅助气；外层切向通入的Ar气称为“冷却气”，它既是维持ICP的工作气流，又将等离子体与管壁隔离，避免石英管烧融。Atypicalinductivelycoupledplasma当高频电源与围绕在等离子炬管外的负载感应线圈（用圆铜管或方铜管绕成2－5匝的水冷却线圈）接通时，高频感应电流通过线圈，产生轴向高频磁场。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管内轴向（或切向）通入辅助气体Ar，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子（离子或电子）。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形涡电流。几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬。等离子炬形成后，从内管通入载气，在等离子炬的轴向形成一通道。由雾化器供给的试样气溶胶经过该通道由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。

炬管的设计，气流的控制和高频涡电流的趋肤效应使得等离子体呈环状，等离体核处达10000K，在中央通道温度为6000~8000K。ICP的几乎所有的优点都与这种环状结构有关。检出限低10-9~10-10g·L-1，精密度高±(0.5~2)%，基体效应和第三元素影响小，线性范围宽105~107，无极放电不存在电极玷污，可进行多元素同时分析。ICP是光电直读式光谱仪的理想光源。ICP光源的特点：温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发；有很高的灵敏度和稳定性；具有“趋肤效应”，即涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子体的稳定性影响小，也有效地消除了自吸现象；ICP焰中的电子密度大，对碱金属电离造成的影响小；氩气产生的背景干扰小，也无电极放电，无电极污染。ICP焰炬外形像火焰，但不是化学燃烧火焰，而气体放电形成的高温。名称优、缺点应用直流电弧4000-7000K，可激发近70种元素，背景小、绝对检出限低，产生的谱线主要是原子线；放电不稳定，自吸严重，电极头温度较高、试样消耗量较大，再现性差。矿石定性分析，金属中微量杂质、难熔氧化物中微量元素测定；不宜用于高含量组分测定，不宜用于低熔点元素分析。低压交流电弧略高于4000-7000K，放电稳定性比直流电弧高，再现性较好，操作简便、安全；所得光谱中离子线比直流电弧的稍多些，灵敏度比直流电弧稍差。介于“直流”和“火花”的激发光源，灵活性较大，测定精度比直流电弧高，广泛用于光谱定性、定量分析，常用于金属或合金中低含量元素的定量分析。高压电容火花放电稳定性好,瞬间温度可达10000K以上；所产生的谱线主要是离子线，电极头温度低，试样蒸发能力较差，灵敏度较差、背景较大，＞10KV高压，须注意安全，定量分析时预热、曝光时间较长。可用于难激发元素的测定，金属、合金等组成均匀试样的定量分析，较适合于分析低熔点试样；不宜用于组成不均匀、难熔试样分析，不宜用于微量分析。比较激发光源的特点。2、光谱仪（摄谱仪）

发射光谱分析的看谱法、摄谱法、光电法摄谱仪以照相法摄取光谱，进行元素的定性、半定量和定量分析。操作繁杂而费时。看谱镜以肉眼直接观察元素光谱（强度），仅用于可见光区，专用于钢铁及有色金属的半定量分析。光电法以光电倍增管、阵列检测器接收辐射，是光谱定量分析的重要进展。

摄谱仪的核心部件是色散元件（棱镜或光栅），其光学性能常以色散率、分辨率表示。光栅比棱镜具有更高的分辨率，光栅摄谱仪的色散率基本上与波长无关，光栅摄谱仪更适合于一些含复杂谱线的元素（如稀土、铀、钍等）的试样分析。利用光电效应直接测定光谱线的强度。光信号→电信号→信号处理及数字显示。

多道型光电直读等离子体光谱仪示意图光电直读式光谱仪

多道型RowLand园，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道，根据需要可设置20~70个通道。

单道扫描型

转动光栅实现波长扫描，或固定光栅、用计算机控制光电倍增管的移动来实现波长扫描。

全谱直读型兼具多道型和单扫描型的特点，采用CID阵列检测器，在28×28mm半导体芯片上包含26.2万个点阵，每个点阵（感光点）都相当于一个光电信增管，可将试样中所有元素于165~800nm波长范围内的谱线记录下来并同时进行测定。黑度的测量3、观测设备——摄谱法观察谱片的映谱仪和测量谱线黑度的黑度计。

映谱仪（光谱投影仪）的放大倍数约为20。

黑度计亦称测微光度计，主要用于摄谱法定量分析。感光板经曝光、显影、定影后，曝光部分变黑的程度称为黑度（S）。检查谱片上有无某元素的特征谱线的出现来确定该元素是否存在。某些元素的光谱比较简单，而某些元素（Fe、Co、Ni、W、Mo、V、Ti、U、稀土等）系多谱线元素，铁光谱210.0~660.0nm范围内约有4600条谱线，其中每条谱线的波长都已精确测定载于谱线表内。当试样的光谱中没有某元素的谱线，并不表示试样中该元素绝对不存在，只表示该元素的含量低于方法的检测限。通常，只要查出某种元素两条以上分析线，就可判断该元素的存在。

第三节原子发射光谱分析方法

一、光谱定性分析

灵敏线——元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。第一共振线往往是元素的最灵敏线。

最后（消失）线——当试样中某元素的含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，所观察到的最持久的谱线。最后线往往是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。在光谱定性分析中，根据试样中被测元素的含量不同，可选择不同程度的灵敏线作分析用的谱线，这些被选作分析用的谱线称为分析线。分析线往往选择灵敏线或最后线。选择分析线时应考虑具体的条件：1它是元素的灵敏线，具有足够的强度和足够的灵敏度；2是无自吸的共振线；3不应与其它干扰谱线重叠。光谱定性分析常采用比较法。指定元素分析通常将试样与待测元素的纯物质或标准试样并列摄谱，比较谱线的重迭情况即可确定试样中是否有待测元素；若要进行全分析，可将试样和标准铁电极并列摄谱，以铁谱作为标记，可以确定试样谱线的λ值，再查光谱线波长表，即可确定试样中有哪些元素。元素标准光谱图光谱分析在发现新元素做出过重要贡献，至今在岩石、矿物、土壤、钢铁及有色金属分析中广泛应用，它可对七十多种元素定性，较之化学法用量少、简便、快速、可靠性高。

光谱定量分析是根据试样中待测元素的谱线强度来确定该元素的含量。

Schiebe-Lomakin经验式：I=acb（a、b为特定常数）a、b随被测元素含量（c）和实验条件的改变而变化，这种变化往往很难完全避免。实际分析时常采用内标法来消除工作条件变化对测定结果的影响。二、光谱定量分析1、赛伯－罗马金公式光谱定量分析是根据试样中被测元素的特征谱线的强度（I）来确定其浓度。在光谱分析中，影响谱线强度的主要因素是蒸发参数和激发温度。蒸发参数影响等离子区原子的总浓度，激发温度影响等离子区激发的原子数。蒸发参数与被蒸发物质的沸点、熔点以及试样的蒸发温度等因素有关。通常被蒸发物质的沸点越低，越易挥发。试样的蒸发温度决定于激发光源的温度、试样的组成以及电极的材料和形状。在被测元素谱线中选一条作为分析线，在基体元素（或定量加入的其他元素）谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线（比较线），组成分析线对。分析线（1）和内标线（2）的绝对强度比称为相对强度（R）。c2是基体元素（或定量加入的其他元素）的含量，可认为是不变的。∴I2=a3=常数取对数，得内标法定量基本关系式：lgR=lga+blgc2、内标法内标法是以测量谱线的相对强度来进行光谱定量分析的方法。测定时，选择一条分析线和一条内标线组成分析线对，以分析线和内标线的强度比（即相对强度）对被测元素的含量绘制工作曲线进行光谱定量。提供内标线的元素称为内标元素。内标元素可以是基体元素，也可以是外加一定量的其它元素。内标法光谱定量分析的基本公式：

选择内标元素和分析线对时应注意：(1)若内标元素是外加的，在分析试样中，该元素的含量应极微或不存在