仪器分析04-原子发射光谱

AtomicEmissionSpectrometry

(AES)中南民族大学2011.秋原子发射光谱内容历史和概述基本原理仪器设计分析方法一、原子发射光谱概述IntroductiontoAES概述原子发射光谱（AES）是根据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性和定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。AES是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素和磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。元素火焰的颜色AES的历史一般认为AES是1859年德国的两位科学家基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先发现。他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了铷Rb和铯Cs两种元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。1930年以后，建立了光谱定量分析方法。AES的发展1930年之后，人们已经注意了到某些浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用，对诸如催化剂及其毒化剂的作用是极为显著的，而且地质、矿产业的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复苏。二、基本原理BasicPrinciples原子发射光谱的产生光谱都涉及到两个能级，两个不同能级之间的跃迁对应于光谱的能量。从低能级到高能级为吸收，反之则可能为发射。一般讨论光谱的两个能级之间的跃迁，一个是基态（Ground

State），另一个是激发态（ExcitationState）。通常化合物（原子或分子）稳定的状态都是出于基态。当该原子吸收了能量，能可能跃迁到激发态。基态激发态吸收能量absorptionemission释放能量能级:energylevel，可以是电子能级，也可以是振动、转动等。只要是运动的和能量有关的状态都称为能级。原子发射光谱的产生原子光谱产生的来源是原子核外层电子的能量跃迁。核外层电子受到能量激发发生了跃迁，原子从基态变到了激发态。激发态因为不稳定（寿命大概在10ns左右）需要去激发返回基态。去激发的过程可能通过能量辐射的方式，就是发射光谱。基态E1激发态E2吸收能量absorptionemission释放能量原子发射光谱的一些事实原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，则或也是不连续的，因此，原子光谱是线光谱；同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同或的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；原子发射光谱的特征性不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以或也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析；一些术语（Terms）激发电位（激发能）:原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态的激发电位，以电子伏特（eV）表示；excitationpotential电离电位（电离能）:把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；ionizationpotential

共振线:

原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线，称为共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；resonanceline更多术语原子线:由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示；离子线:原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。原子发射光谱法的优点多元素同时检出能力强。可同时检测一个样品中的多种元素。分析速度快。试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。选择性好。由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、锆和铪，十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说则是毫无困难之举。检出限低。一般可达0.1～1µg·g－1，绝对值可达10－8～10－9g。用电感耦合等离子体（ICP）新光源，检出限可低至ng·mL-1数量级。用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。样品消耗少。适于整批样品的多组分测定。原子发射光谱的缺点在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。含量（浓度）较大时，准确度较差。只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。对应的能级原子光谱和分子光谱AtomicandMolecularSpectroscopy原子光谱(atomicspectroscopy)电子在不连续的能级上排列。这些不连续的能级跟原子本身是密切相关的，也即能级的水平是原子的一个特征。电子收到能量的激发可以在这些能级上发生跃迁。跃迁受到一定的规律的制约，就是选律。不连续的能级是的跃迁造成的光谱是不连续的:

谱线分子光谱(molecularspectroscopy)分子光谱不是线状，而是带状的。为什么？分子中能量的体现(energy)多原子分子单原子的能量=核能+电子的动能多原子分子的能量等于各个原子能量的总和以及各个原子之间排列构象的能量振动转动振动和转动的能级差别比电子跃迁的能量变化要小得多，对应于红外区的能量。振动能级差：0.025-1eV,跃迁产生5nm间隔的谱线转动能级差：0.005-0.025eV，跃迁产生1nm间隔的谱线。原子能级的表达：光谱项

例如：钠原子，核外电子组成为：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项为：

32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2，为基态光谱项。32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/232P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2

钠谱线： 5889.96Å32S1/2----32P3/2 5895.93Å32S1/2----32P1/2钠原子的电子能级光谱选律△n＝0或任意正整数，

△L＝±1，跃迁只允许在S项和P项之间，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等等，

△S＝0（即△M＝0），即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等等。

△J＝0及±1，但当J＝0时，△J＝0的跃迁是禁戒的。Zeeman效应在外磁场中，由于原子的磁矩与外加磁场的作用，光谱支项还会进一步分裂，每一个光谱支项还包含着（2J+1）个能量状态。无外磁场作用时，它们的能量是相同的，在外磁场作用下，简并的能级分裂为能量相差很微小的（2J+1）个能级，一条谱线也相应分裂为（2J+1）条谱线，这种现象称为塞曼（Zeeman）效应，（2J+1）个能级也称塞曼能级。g＝2J+1称为谱线的统计权重，它与谱线的强度有密切关系。谱线强度及其影响因素5889.96Å5895.93Å

平均：5893Å

在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni

之间遵守Boltzmann分布定律:gi

、g0

—激发态和基态的统计权重

Ei

—激发电位k

—Boltzmann常数T—温度K32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=4E=3.3710-19JT=7000K:

Ni/N0=0.031T=2500K:

Ni/N0=5.7210-5Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

Ii=NiAihυi

（2）

Ai为跃迁几率υi

为发射谱线的频率1）代入（2）得：Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

Ii=gi/g0e-Ei/kT

AihυiN0此式为谱线强度的基本公式。再考虑到蒸发平衡：Nt=kC/Nt——蒸发出的原子数k

——蒸发速率常数

——逸出速率常数C

——试样中浓度再在考虑到电离平衡：N0=(1-)Nt——电离度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C跃迁几率统计权重逸出速率常数蒸发速率常数电离度主要的影响因素：Ii=[A]

C当以上的影响因素恒定时：激发电位激发温度

在0i

两能级间跃迁，谱线强度可表示为：谱线的自吸与自蚀A.自吸

I=I0e-ad

I0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度B.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。Ii=[A]

Cb考虑到自吸作用的影响时：影响谱线强度的因素BoltzmannDistribution（分布）谱线强度影响因素：激发电位E跃迁几率A统计权重gi/g0激发温度T基态原子数（浓度）N0(C)若是离子线，还与元素的电离电位有关。温度的影响K原子的发射线主要在766nm三、仪器Instruments仪器组成原子发射光谱法的仪器包括激发光源：原子光谱的试样激发需要光源，光源是提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。原子发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等离子体（ICP）等光谱仪谱线检测仪器激发光源电弧光源直流电弧：由一个电压为220－380V，电流为5－30A的直流电源、一个铁芯自感线圈和一个镇流电阻所组成直流电弧光源的电极温度高，蒸发能力强，分析的绝对灵敏度高。常用于定性分析及矿石难熔物中低含量组分的定量测定。缺点是弧焰不稳定，谱线容易发生自吸现象。直流电弧发生器

激发光源电弧光源交流电弧：分为高压和低压。高压交流电弧的工作电压为2000－4000V，电流为3－6A，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用；低压交流电弧的工作电压为110－220V，设备简单，操作安全，应用较多。交流电弧的弧焰温度较高，因为其电弧的电流有脉冲性，电流密度比直流电弧大，且稳定性好，在光谱定性、定量分析中获得广泛的应用，但灵敏度低些。低压交流电弧发生器

激发光源高压火花高压火花放电的稳定性好，但是它的激发温度高，这是由于高压火花的放电时间极短，瞬间通过分析间隙的电流密度很高，因此弧焰的瞬间温度高达10000K，激发能量大。

高压火花光源主要用于易熔金属、合金以及高含量元素的定量分析。高压火花发生器

电弧和火花Spark-likeconditionsareusedforthebestprecision;arc-likeconditionsforthebestsensitivity.火花的精确度高，电弧的灵敏度高。激发光源电感耦合高频等离子体(ICP)二十世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。它是由高频发生器、等离子炬管和雾化器等三部分组成。电感耦合高频等离子体光源具有稳定性好，线性范围宽，可达4－6个数量级，检测限低达10-3－10-4，它应用范围广，能测定数十种元素。但它的雾化效率较低，设备贵。

ICP点火的过程ICP焰心区呈白炽不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K。由于黑体辐射，氩或其它离子同电子的复合产生很强的连续背景光谱。试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区。气溶胶在该区停留时间较长，约2ms。内焰区在焰心区上方，在感应线圈以上约10－20mm，呈淡蓝色半透明，温度约6000－8000K，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射，故又称测光区。试样在内焰区停留约1ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间(10-2－10-3ms)长。这样，在焰心和内焰区使试样得到充分的原子化和激发，对测定有利。尾焰区在内焰区的上方，呈无色透明，温度约6000K，仅激发低能态的试样。

温度高，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素惰性气氛激发，有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；ICP-AES特点激发光源激光微探针激光微探针使用激光蒸发试样表面上的微小区域。蒸发的试样通过两电极间隙时，电极放电将试样激发，产生的光谱由光谱仪测定。激光微探针适用于试样表面上一个微小区域内的检测。显微镜将一束高强度的脉冲激光束聚焦在一个直径约10－50μm的微小区域内，激光照射在两电极之间，电极放在试样表面上方约25μm处。

光源的选择光源的选择应根据试样的性质（如挥发性、电离电位等）、试样的形状（如块状，粉末等）、含量大小以及不同类型光源的蒸发温度、激发温度和放电的稳定性。光源蒸发温度,K激发温度,K放电稳定性用途火焰低1000-5000好溶液,碱金属,碱土金属的定量分析直流电弧800-38004000-7000较差难挥发元素的定性、半定量、及低含量杂质的定量分析交流电弧比直流电弧低比直流电弧略高较好矿物、低含量金属定性、定量分析火花比交流电弧低10000好高含量金属，难激发元素的定量分析ICP很高6000-8000很好溶液定量分析

试样引入的方式固体试样：金属或合金本身能导电的，可以直接制成电极，这种电极称为固体自电极。粉末试样（导电性差的与石墨粉或碳粉混合）可放入小孔或细颈杯形电极中作为下电极。溶液试样：将试液滴在平面或凹月面的电极上，低温烘干后，用电弧或火花光源激发。试液也可用石墨粉吸收后放入电极孔中，用电弧或火花光源激发。若用电感耦合高频等离子体光源，直接用雾化器将试液引入等离子炬。

光谱仪棱镜摄谱仪Q-24中型摄谱仪光学系统图激发光源B把样品蒸发、原子化、激发,被激发的原子（或离子）发射出各元素的辐射线（谱线），经L1、L2、L3三透镜照明系统聚焦在入射狭缝S上。并投射到准光镜Q1上，Q1将入射光变成平行光束，再投射到棱镜P上进行色散。由于波长短的折射率大，波长长的折射率小，不同波长的光经石英棱镜色散后按波长大小顺序分开成各个平行光束。再由照像物镜Q2把它们分别聚焦在感光板F上，便可获得按波长大小顺序展开的光谱。每一条谱线都是进光狭缝的像。

棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪的光学特性主要用色散率、分辨率及聚光本领三个指标来表示。色散率：dｌ/dλ，ｌ是两条谱线在焦面上的距离。色散率越大，波长相邻的两条谱线分得越开分辨率R：R=λ/Δλ，λ指可分辨的两条谱线的平均波长，Δλ指他们的波长差，R代表光学系统能正确分辨紧邻两条谱线的能力。集光本领：光学系统传递辐射的能力，也即仪器所能获得有效辐射光强的能力。光谱仪光栅摄谱仪WSP－1型平面光栅摄谱仪由光源B发射的光经三透镜L及狭缝S后投射到反射镜P1上，经反射后投射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，经O1反射以平行光束照射到平面光栅G上，复合光经光栅色散后，按波长顺序分开，不同波长的各平行光束又投射到凹面反射镜上方的物镜O2，平行光被聚焦到感光板的乳剂面上，得到按波长顺序展开的光谱。光栅摄谱仪的性能指标色散率：与波长无关实际中常用倒线色散率表示，一般常用Å/mm。此值越小，色散能力越大。分辨率：高于棱镜，光栅宽、刻痕多，分辨率R大R=mN，其中m为光谱级次，N为光栅总刻度数两种摄谱仪的性能比较

原理色散率与分辨率波段范围集光使用范围棱镜折射低、与λ有关窄、已定弱一般元素光栅衍射高、与λ无关宽、可任选强谱线复杂元素例子某光栅光谱仪，光栅刻数为600条/mm，光栅面积为5x5cm2，试问：光栅的理论分辨率为多少？（一级光谱）一级光谱中波长为3100.30Å和3100.66Å的双线能否分开？双线波长差别为0.36Å，能分开。谱线检测仪器光谱感光板感光板放置在摄谱仪投影物镜的焦面上，一次曝光可以永久记录光谱的许多谱线。感光板感光后经显影、定影处理，呈现出黑色条纹状的光谱图。然后置于映谱仪上观测谱线的位置进行光谱定性分析，置于测微光度计上测量谱线的黑度进行光谱定量分析。光电直读式光谱仪一般与ICP光源配合使用，优点：分析速度快，准确度高，适合于较宽的波长范围，对含量相差很大的不同元素也可同时进行分析，线性范围宽。

四、光谱分析方法SpectrumAnalysis定性分析光谱定性分析原理元素的特征谱线是光谱定性的依据分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；光谱定性分析方法标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱，以确定元素的存在。铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄谱，以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在。波长测定法：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。光谱定性分析步骤试样预处理摄谱摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。

检查谱线一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在防止过度检出或漏检光谱的半定量分析能够给出样品中某种元素的大致含量适用于对要求的准确度不高的情况钢材与合金的分类矿产的品位的大致估计采用摄谱法中的比较黑度法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度半定量分析的例子例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%-0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%-0.001%。例如,铅的谱线呈现法Pb%谱线特征0.0012833.069清晰可见

2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可见

2614.178增强2802.00变清晰0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现定量分析光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即

I=ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式

I=acb(b为自吸系数）a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。定量分析之内标法内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。内标法的数学描述设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。分析线与内标线强度之比R称为相对强度式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/a0c0bo

为常数，则

R=I/I0

=Acb=acblgR=blgc+lga内标元素与分析线对的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。在矿石光谱分析中，