第10章 喷射沉积技术

第十章

喷射沉积技术一、喷射沉积技术发展概况

快速凝固/粉末冶金技术(RS/PM)的优点：材料的晶粒细小成分及组织均匀能够形成亚稳相材料的力学性能优异

RS/PM技术存在以下不足：工艺复杂粉末氧化严重难于制备大件等问题。

鉴于上述考虑，人们又在探索新型的材料制备技术。

20世纪60年代末又发展起来一种新型的快速凝固和成形工艺，称之为喷射沉积(SprayDeposition)或喷射成形(SprayForming)工艺，很好地解决了上述矛盾。该工艺的诞生对铸造、粉末冶金等技术产生了深远的影响，成为当今最引人注目的材料制备方法之一。1.Osprey技术的发明

喷射沉积的概念和原理最早是由英国Swansea大学的A.R.E.Singer教授于1968年提出，1970年首次公开报导的。当时他把熔融金属雾化沉积在一个旋转的基体上，形成沉积坯料，并直接轧制成带材。

1974年R.Brooks等人成功地将Singer提出的喷射沉积原理应用于锻造毛坯的生产，发展成了世界著名的Osprey工艺，开发出了适合于喷射沉积工艺的一系列合金，从此，Osprey工艺蜚声于世，成为了喷射沉积工艺的代名词。2.LDC技术的发明

20世纪70年代后期，美国麻省理工学院的N.J.Grant教授和加州大学欧文(Irvine)分校的Lavernia等人采用超声雾化法将金属熔体雾化成极细的液滴，然后沉积在一个水冷载体上，发展成了液体动压成形(LDC)工艺。实际上，LDC工艺和Osprey工艺均属喷射沉积，只是前者更加强调雾化液滴的微细效果和沉积坯的冷却效果。

3.CSD工艺的发明

原理：采用的是离心雾化装置，将液体金属离心雾化为0.5～1.5mm的液粒，金属液粒冲击冷衬底时，冷却速度可达104～106K/s。

1980年英国的Aurora钢铁公司开始将喷射沉积技术应用于高合金工具钢的生产，进一步发展了雾化沉积工艺，开发出了“控制喷射沉积法”(CSD)。但是由于当时英国经济萧条，Aurora公司被迫于1983年停止了对CSD工艺的研究和开发。4.喷射沉积技术的基本应用及其产品的

基本特点(1)产品类型

喷射沉积技术主要集中在半成品形状的预成形坯的生产，产品形状为管、环、带、板、圆柱坯和异型件。还被用于轧辊修复。(2)材料种类不锈钢、高速钢、工具钢，磁性材料，高温合金，铝合金、镁合金、铜合金等高合金化材料，金属基复合材料。

(3)目前国际上的技术水平英国Osprey公司已经能够生产直径100～250mm的盘坯和150mm×1000mm的棒坯等。德国的MannesmanDemag公司能够生产尺寸约1000mm×2000mm×10mm的钢板。德国的PEAK公司则能够生产直径为150～400mm，长度为700～1200mm，质量为35～400kg的Al-Si合金坯。美国的Howmet公司能够生产直径Ф800mm，长500mm的高温合金环。

德国Wieland公司和瑞士SwissMetal公司制备了直径300mm，长度为2200mm的铜合金锭，其材质为可取代Cu-Be合金的Cu-15Ni-8Sn，可用作弹簧材料的高Sn青铜和做焊接电极的Cu-Cr-Zr合金及耐磨材料Cu-C合金。日本、英国等国家采用喷射沉积技术制造Ф400×1000mm的复合轧辊。(4)国际上从事喷射沉积技术研究的主要机构

世界一些著名的公司，如美国通用电气(GE)公司，英国的Alcan公司，瑞典的SandvikSteel公司，法国的Pechinery公司，日本的神户制钢公司等和世界一些著名大学和研究机构，如美国的MIT、Drexel和加州大学、USNavy和宾州AR，英国的Swansea和Birmingham大学，德国的不莱梅学院，韩国的RISI，我国台湾的成功大学等。二、喷射沉积技术的基本原理

过热的合金液体在高压惰性气体或机械力离心雾化，形成微细的液滴。液滴在飞行过程中冷却、凝固，形成固液两相颗粒喷射流，并直接喷射到较冷的基底上，产生撞击、粘结、凝固，从而形成沉积物。1.喷射沉积过程的热传导机制

包括：雾化液滴在飞行过程中的辐射散热及其和惰性气体之间的对流散热;沉积坯通过沉积基底传导散热;利用沉积坯表面的气体对流散热、辐射散热。2.雾化颗粒状态对沉积坯质量的影响

绝大部分雾化颗粒在与沉积基体碰撞前已凝固成固相颗粒，在这种情况下，沉积坯为组织疏松的粉末堆聚体。绝大部分雾化颗粒在与沉积基体碰撞前仍保持为液态，沉积坯形成铸造化组织。雾化颗粒在与基体碰撞时，部分颗粒为液态(约占30%～50%)，部分颗粒为全固态和半固态，在基体上碰撞沉积后有可能在沉积层表面形成液体薄层，很容易与下层的沉积颗粒结合成致密的沉积层。

上面比较理想的情况是第三种：由于喷射速度较快，在下一批雾化颗粒到达之前，在沉积层表面的前一批溅射沉积物尚未完全凝固，这样在沉积层表面形成液体薄层，其厚度非常小，为此后的雾化沉积提供了一个坚固的表面，溅射过程将继续下去。液体薄层的厚度应足够小，以防止产生横向流动，抑制宏观范围内的成分偏析。借助于雾化沉积时的机械作用，还可将部分凝固的沉积层内部的细小枝晶打碎，获得无原始边界的等轴细晶组织。由于很多雾化颗粒处于半固态，并且沉积层表面有液体薄层存在，故沉积层中的孔隙率将会非常小。3.传统的喷射沉积理论

Singer教授认为可以用喷射密度这个概念来描述喷射沉积过程。所谓喷射密度是指单位时间内沉积在基体单位面积上的物质量。喷射密度主要取决于单位时间雾化气体和液体金属质量比(GMR)、喷射高度H和基体运动状态。喷射沉积坯的组织和性能在很大程度上取决于喷射密度。低喷射密度沉积

即到达基体表面的雾化颗粒稀少，则先前大多数溅射物在到达该处之前已完全凝固。原来和新覆盖上去的溅射物的冷却速度较高，先凝固的溅射物能快速地传走热量。由于沉积过程中的随机性，沉积坯中存在一些微细的空隙和孔洞，而且不容易由新的溅射液滴来充满。因此，沉积物是多孔的，溅射物边界很清楚，当然冷却速度也高。

高的喷射密度

在先前溅射物的顶部尚保持一层液态金属薄膜时，下一批溅射物已到达该处。

优点：沉积物孔隙度低、无溅射边界、产量高、沉积坯后续热加工没有内部氧化危险。

缺点：是沉积物冷却速度较低。如果通过气体和辐射带走热量不充分，并且沉积层的顶部液体层较厚时，就会恶化成为一般铸造状态。

三、喷射沉积工艺和装置喷雾沉积离心喷射沉积喷射轧制喷射锻造同时喷射喷丸喷射沉积坯快速原型喷射共沉积反应喷射沉积1.喷雾沉积

金属液体通过惰性气体雾化后沉积在基底上形成特定形状沉积坯的工艺。被广泛地用于制备管、棒、板(带)坯等。

对大尺寸坯和宽板坯制备也可以采用多喷嘴结构。2.离心喷射沉积

原理：熔融金属被离心雾化，半固态雾化颗粒沉积在冷的衬底上。离心喷射沉积可以在真空或低压惰性气体中进行。

英国Aurora钢公司利用CSD工艺生产了直径达3m和厚度为60mm的工具钢垫圈。英国伯明翰大学采用离心喷射沉积制备了Ф400mm的Ti48Al2Mn2Nb薄壁管，钛合金在水冷铜坩埚熔炼后，由石墨喷嘴中流出到下端高速旋转的水冷铜盘，被离心粉碎成微细液滴，并沉积在基体上。

优点：除了能生产高性能的细晶粒材料外，它还可以生产采用别的方法难于生产的大直径环件或管材。将大直径的短管切开可以作为轧制薄板用的厚坯。另外离心喷射沉积工艺消耗惰性气体量很少，特别有利于生产易受气氛污染的钛材。3喷射轧制

是最早的一种喷射沉积工艺。采用这种工艺可以连续生产带材，厚度一般在1mm以上，铝合金材料的最大厚度可达18mm。可以用于生产复合带材。

该工艺存在两个问题：难以保证沉积层在带材宽度方向具有均匀的厚度，以保证其在后续轧制过程中不会引起明显的形状不均匀问题。一般来说，大多数待加工材料厚度的误差不得大于2%。生产宽带材存在困难。可以采用多喷嘴解决，但存在边界结合问题。4.喷射锻造

喷射锻造也是Osprey金属有限公司早期发展起来的一种喷射沉积工艺。雾化金属液滴喷射流直接喷射进入模子中，形成锻造毛坯。模子通常是铜制水冷的，也可用高温陶瓷。

优点：

预成形坯内无连通孔隙，可在空气中锻造。预成形坯为细晶胞状组织，具有优良的热加工性能。经锻造之后，得到了全致密的锻件，锻件比传统的冲锻件更具各向同性，并具有优良的机械性能。

Osprey金属有限公司已制备出许多合金钢和高温合金锻件。高温合金的含氧量一般为0.002%～0.004%。5.同时喷射喷丸

原理：在喷射沉积的同时，通过锥形喷射嘴射出喷丸，正好打在刚沉积的表面上，使沉积物顶层产生塑性变形。弹丸最后收集在喷射室的底部。

优点：很容易地同时实现喷射沉积与致密化，从而生产出达到理论密度的沉积坯，并防止内部氧化，并且体现出快速凝固的优点。一般来说，任何厚度的沉积物在整个厚度范围内均得到充分均匀的加工。沉积物机械性能大为改善，内应力降低，其性能水平相当于喷射轧制或传统金属热加工产品的性能。6.喷射共沉积法

原理：在喷射沉积过程中，把具有一定动量的颗粒增强相喷到雾化颗粒喷射流中，两者共同沉积到较冷的基体上，以制备颗粒增强金属基复合材料的一种方法。

在喷射共沉积过程中，增强颗粒的加入方式有三种：直接从雾化气体管道中加入将增强颗粒直接加入到金属熔体中将颗粒流直接喷入金属熔体的雾化锥中

技术特点:

陶瓷颗粒分布均匀，与基体无有害界面反应。增强相颗粒的加入可以吸热，其表面是形核位置，可以使基体的晶粒组织明显减化。通过控制增强颗粒的流量(或加入速率)，可以获取增强颗粒体积分数沿沉积物生长方向连续变化的功能梯度材料。生产成本及产品价格较低。

7.反应喷射沉积技术

反应喷射沉积是将喷射沉积技术与原位反应合成陶瓷粒子技术结合起来的一种制备颗粒增强金属基复合材料的新技术。

在喷射沉积过程中，金属液体被充分雾化成细小的液滴，使其具有很大的体表面积，同时又处于一定的过热条件下，这就为喷射沉积过程中液滴与外加反应剂接触，发生化学反应提供了驱动力。

(1)雾化气体与金属液滴之间的气-液反应

将金属液体在氧化性气氛或含氮气氛中充分雾化成细小的液滴，使其自发迅速地在表面发生氧化或氮化反应，而后氧化物或氮化物与金属一起沉积下来，最终形成具有弥散分布的复合材料。例如：

Cu(Al)+N2/O2→Cu(Al)+Al2O3+N2Fe(Al)+N2→Fe(Al)+AlNFe(Al)+N2/O2→Fe(Al)+Al2O3+N2

(2)含有反应剂的熔体间的液／液反应

将含有反应剂元素的合金液混合，并雾化或将含有反应剂元素的合金液在雾化时发生碰撞混和，从而发生化学反应的液液反应。Cu/TiB2复合材料的制备就是这方面的典型例子，其反应式为:Cu-B＋Cu-Ti→Cu+TiB2(3)液滴和外加反应剂粒子的固液反应

MO+X→XO+M

液滴与外加反应剂之间的液固反应体系的选择可利用氧化物的ΔG°-T图，用氧化物比较稳定的金属去还原与之比较相对不稳定的氧化物。如用CuO、Fe2O3、SiO2等作为反应剂与Al反应生成Al2O3，并与基体金属Al在Osprey工艺中发生共沉积。在沉积过程中，由于金属液体被过热，金属液体被高压气体充分雾化成细小液粒后，与反应剂发生化学反应。

反应剂颗粒的加入有两种形式：在雾化沉积过程中，从雾化锥外采用环孔或对称吹管，用N2气作载体，将反应剂加入到雾化锥中；反应剂直接从雾化喷枪内加入，与雾化金属液滴一同沉积下来。

反应喷射沉积技术的特点：良好的组织特征

反应喷射沉积技术结合了熔化、快速凝固的特点，能得到比较细小的晶粒组织，而且在保证了细晶基体和增强颗粒分布均匀的同时，也保证了增强颗粒与基体间良好的化学和冶金结合，反应生成的陶瓷相颗粒非常细小，从而制得优良性能的复合材料。节约热能反应过程充分利用金属液体的过热温度发生化学反应，达到了节约热能的目的。(3)工艺简单，成本低(4)陶瓷相颗粒的特征可控

可以通过控制反应剂的加入量、粒度特征和喷射沉积工艺参数来控制生成陶瓷相的多少，分布情况和粒径的大小等，而且在喷射沉积过程中不会产生像反应铸造法中产生的陶瓷颗粒上浮和团聚的现象。沉积坯基体组织细小，反应剂弥散、均匀分布，有利于生成细小而分布均匀的增强陶瓷颗粒，从而可以避免增强颗粒的偏聚问题。四、喷射沉积的一些重要专利和技术1.扫描喷嘴和金属液粒扫描系统

2.增加喷射沉积坯的冷速和过喷料重新返喷系统

提高沉积坯冷速和金属收得率一直是评价喷射沉积工艺先进性的最重要指标。为了提高沉积坯冷速，可采用如图所示的装置，向金属液流中喷入与被雾化的金属或合金相同成分的冷态颗粒。为了提高雾化金属材料的收得率，可采用如图所示的装置，直接将雾化沉积过喷粉末重新返回到雾化颗粒喷射流内，这样既提高了沉积坯的冷速，又提高了材料的收得率。3.多程喷射沉积技术

原理：在喷射沉积过程中，坩埚和雾化器不动，收集器既旋转又水平移动，因而该技术称之为多程喷射沉积技术。利用多程喷射沉积技术制备的管坯的壁较厚，而且组织非常细小。此外，还有可能轻易地开发不同等级的组织。

技术缺点：

随着沉积坯质量的增加，沉积坯及运动系统运动时的惯性很大，难以控制，因而不适于制备大件，同时坯件的长度也有限。

五、喷射沉积技术的特点

喷射沉积工艺是在与铸造、粉末冶金工艺竞争中发展起来的，是一种介于铸造冶金(IM)和粉末冶金(PM)之间的工艺，同时兼备了两者的优点，又克服了两者的缺点。与其它快速凝固技术相比，喷射沉积工艺具有更为广阔的发展前景，其主要特点表现在以下几个方面：

1.经济性好

工艺比较简单，生产周期短，效率高。沉积速度很高。是一种适用性广的近形成形工艺，通过改变水冷基体的形状和机械运动方式等参数，可以生产出不同形状的沉积坯，如盘、环、管、板、棒等。

2.产品性能优异由于喷射沉积工艺能使冷速较高、晶粒细小、无宏观偏析的预成形坯块，因而经后续加工后，具有优异的性能。

3.是制备复合材料的新方法它可将陶瓷颗粒引进到任何基体金属中，并且分布均匀、结合良好。能够很好地制备层状复合材料、摩擦材料、双金属等。多层喷射沉积技术一、多层喷射沉积概念的提出

1.传统喷射沉积理论的局限性

喷射沉积过程是一个复杂的统计过程，沉积坯的密度、组织及性能取决于金属熔体的过热度、液流直径、喷射距离、雾化气体的压力和种类、沉积基体的材质及温度条件、沉积基体的运动速度及运动方式等一系列因素。

SingeA认为可以采用喷射密度这个综合参数来描述喷射沉积过程。如果采用低喷射密度工艺则得到的是多孔坯件，溅射边界明显。

如果采用高喷射密度工艺，则可得到致密的沉积坯。由于在单位时间在单位面积上的金属液粒沉积量很大，如果仅依靠气体对流和热辐射散热则冷却速度不够高，沉积坯表层容易形成一层较厚的液层，沉积坯容易形成铸造组织，进而产生成分宏观偏析、晶粒粗化和热缩孔等缺陷，这是最不希望得到的一种组织。传统喷射沉积工艺的局限性：

根据上述分析，传统的喷射沉积工艺在制备大型的厚壁管坯、筒坯，大直径圆锭坯和厚板坯时，特别是在制备一些对冷却速度要求较高的坯件时，喷射条件往往受到一定的限制。另外，在制备长宽尺寸均很大的板、带材时，传统的喷射沉积工艺均采用V型喷嘴、摇动扫描喷嘴或多个喷嘴工艺，使得工艺过程变得非常复杂。

采用传统喷射沉积工艺制备的沉积坯的冷凝速度一般只有1~10K/s。

2.多层喷射沉积思想的提出

(1)如何提高沉积层的冷速对快速凝固技术的研究表明，若将金属或合金液滴迅速铺展在热导性能很高的冷基体上，可以实现快速凝固，如“砧法”的冷速可达106K/s以上。在喷射沉积过程中，如果将沉积层表面温度控制在较低状态，雾化液滴在与沉积层高速碰撞，发生溅射、铺展成薄层时，能够获得下层固体热传导，上表面对流、热辐射散热相结合的综合冷却效果，就可以实现快速凝固。

2.如何解决高冷速条件下的粘结问题

为了同时保证冷速和界面粘结效果，首先要找到一个合适的沉积层表面温度范围，以保证雾化液滴既能与沉积层表面粘结良好，消除溅射边界，获得较高的致密度，又能获得快速凝固效果。研究表明，适合铝合金的沉积层表层温度范围为200~350℃。

为了保证铺展粘结还要保持雾化颗粒在沉积前基本为液相，避免较多固态雾化颗粒混杂其中造成的低密度沉积。解决该问题的主要方法是降低喷射距离和适当地增加过热度。

3.如何提高沉积层的散热速度

理想的做法是能够显著降低沉积过程中沉积坯单位面积在单位时间内的热量积累。

在传统的喷射沉积工艺中，沉积坯是一次沉积而成的，因此，要减小沉积坯的热量积累只能通过降低金属液流率的方法，但这种方法散热的效率是极为有限的。

如果采用多层扫描往复式的沉积工艺，即雾化器在沉积坯上方做往复扫描运动，则沉积坯表面单位面积单位时间的金属沉积量可大幅度降低，每一扫描薄层由于热容小散热表面积大，沉积间隔了一定的时间，可获得充分冷却，从而显著降低沉积坯的表面温度。同时，通过扫描薄层的层层积累，沉积坯的厚度在理论上可无限增加。二、多层喷射沉积技术1.管坯制备技术及装置

2.圆柱锭坯制备技术及装置3.板坯制备技术及装置三、多层喷射沉积技术的过程原理 l.金属液滴的沉积轨迹在多层喷射沉积过程中，雾化器和沉积基体同时运动，因此雾化液滴的沉积轨迹与传统喷射沉积工艺的显著不同，扫描轨迹如下图所示。

(a)管坯(b)板坯©圆柱锭坯(d)环件2.沉积层的凝固规律在大尺寸沉积坯的制备过程中，由于沉积坯表面积大，因此散热面积也越大，同时雾化器的扫描周期很长，因而沉积坯表面容易冷至较低温，沉积坯的冷却速度也越大。因此，本技术更适合在制备大尺寸沉积坯时很容易获得快速凝固效果。

在喷射沉积过程中，雾化液滴的凝固过程是一个碰撞、溅射、铺展的冷却过程。液滴在碰撞铺展之后，可以获得气体对流散热、辐射散热和较冷沉积层表面固体传热导的多重冷却效果。由于沉积坯是沉积层无限叠加而成的，每一扫描薄层厚度仅为几m～几十m，可获得极高的冷速，这样沉积坯的厚度可以达到很大而冷速不受影响。

右图为沉积坯的特征凝固组织照片，在沉积坯中存在已经凝固的近球形颗粒和铺展层。颗粒中的枝晶组织明显比铺展层的组织粗大。颗粒中的二次枝晶臂间距约1～2m，估算其冷速在104～105K/s。由于铺展层的组织更加微细，因此冷速就更高。结果表明雾化液滴在撞击基体，发生铺展时可以得到非常高的冷却速度，这是采用铸造工艺和传统喷射沉积工艺所难以达到的。3.热应力问题采用本技术制备的大尺寸沉积坯中的宏观热应力要远小于铸造及传统喷射沉积工艺产生的压力。在沉积过程中，由于各沉积层在沉积过程中均已降至较低温度(约200～350℃)，因而大直径锭坯的内外温差较小，由此产生的宏观热应力也很小。而在铸造坯和传统喷射沉积坯中，内外温差大，宏观热应力大，容易开裂。由于沉积坯冷速高，基体合金中的析出物数量和尺寸均较小，进一步避免了开裂现象。此外，由于喷射沉积坯为非完全致密组织，存在一定的孔隙。当局部热应力引起的微裂纹扩展至空隙时，可能发生转向或停止扩展，因而可能有利于应力的松弛，使沉积坯中不会产生大的宏观裂纹。四、多层喷射沉积工艺的特点多层喷射沉积工艺与传统喷射沉积工艺相比具有如下特点：

①冷速更高高。由于沉积坯是沉积物多层合成的，每层沉积物的厚度较传统喷射沉积工艺的要小得多，同时沉积坯表面的温度控制得较低，雾化液滴碰撞至沉积坯表面的瞬间即急冷凝固，因而沉积坯的冷凝速度高于传统喷射沉积坯的冷速，可达104K/s，真正起到了喷射沉积和快速冷凝的双重效果，可以获得快速凝固组织。②制备件大、工艺操作简单。出于沉积坯为雾化器往复扫描、喷射沉积而成，管坯尺寸可以制得很厚，并且冷凝速度不受影响。在圆锭坯的制备中，由于雾化器的行程可调，移动范围很大，因而锭坯的直径可以很大，并且采用一般的雾化喷嘴即可，不需应用特殊的摆动扫描喷嘴或多个喷嘴，工艺操作也简单得多。同时由于热应力较小，大尺寸坯的开裂倾向比传统喷射沉积及铸造工艺要小得多。

③能制备各种均匀性好的特殊材料。多层喷射沉积工艺在制备金属/陶瓷复合材料、梯度材料、互不固溶的双金属材料及其它特殊材料方面有很大的优越性。由于是多层沉积，所制备的各种复合材料均匀性非常好。④生产成本低，利于商业化生产。多层喷射沉积装置的制造成本和沉积坯生产成本较低，能连续作业，工艺简单，操作方便，可一机多用，系统能耗低，安全可靠，是一种适合工业规模生产的大尺寸近形快速凝固沉积坯装置，通过进一步完善有望迅速应用于商业化生产。

高能成形高能成形是利用冲击波短时间内(几微秒)产生的巨大冲击力(可达105MPa)成形，在高能冲击条件下，粉末颗粒发生撞击、滑动、剪切，表面发生熔化而固结。这种办法可制备大型形状复杂的零件。美国曾采用爆炸成形办法成功地制备了航空航天技术的高温合金备件和大型陶瓷制品。对于非晶态合金粉末及超微粉末，要想在维持亚稳结构状态下成形，制备成大块材料，高能成形是一种可能方案。由于变形主要在表面发生，时间很短，粉末表面熔化后热量很快被颗粒本身吸收，起急冷作用，阻止了向稳态的动力学过程，因此可保持原来粉末颗粒的亚稳态结构。3.粉末冶金烧结技术的进展近年来，粉末冶金烧结技术发展相对来讲较为缓慢，但是在液相烧结和电火花烧结以及微波烧结方面有较大发展。

(1)超固相线烧结超固相线烧结和传统的液相烧结相似，主要差别是前者应用预合金粉末而不是混合粉末，每