第二篇火法冶金原理第3章硫化矿的火法冶金8h

第二篇

火法冶金原理第3章硫化矿的火法冶金第4章氧化物和硫化物的火法氯化第5章粗金属的火法精炼傅崇说，有色冶金原理（第2版），冶金工业出版社，1993李洪桂，冶金原理，科学出版社，200523.1概述3.2金属硫化物的热力学性质3.3焙烧过程热力学3.4硫化物焙烧动力学3.5硫化矿的造锍熔炼及锍的吹炼重点：硫化矿氧化焙烧、硫酸化焙烧硫化物的造锍熔炼和熔锍吹炼难点：Me-S-O系热力学平衡图的绘制和应用熔锍相图及造锍熔炼的基本原理第3章硫化矿的火法冶金3硫化矿?金属铜精矿铅精矿锌精矿3.1概述3.1.1硫化矿性质及处理方法43.1概述●大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。例如铜、铅、镍、钴、汞、钼等矿物多为金属硫化物。此外，稀散金属如锗、铟、镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。3.1.1硫化矿性质及处理方法Possiblesolutions用碳或氢做为还原剂将硫化矿还原先将硫化物转化为氧化物，再用还原熔炼湿法提取：直接用酸、碱等化学试剂与硫化物反应，让金属离子进入水溶液先将硫化物转化为氧化物或硫酸盐，再用化学试剂与氧化物反应Anyothers?TranditonalmethodPressureleachingZincextraction6现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金；根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径。传统的方法是在提取金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、辉钼矿（MoS2：在空气中进行焙烧，使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段对氧化物进行还原。硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。7硫化物精矿粒度0.1mm以下，具有很大的表面活性含硫量在15～30%之间，具有很大的发热量。充分利用硫化精矿本身的热能，降低冶炼能耗，提高硫的回收率，减少对环境的污染。直接氧化熔炼硫化物制取金属8硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为五种类型：3.1.2硫化矿高温下五种反应类型9（1）

有色金属硫化矿氧化焙烧（2）金属硫化物直接氧化成金属的反应，这类金属对氧和硫的亲和力都比较小，其硫化物容易离解，而其中的硫又很容易被空气中的氧所氧化，产生二氧化硫，使金属得到还原。10（4）金属硫化物与其氧化物的交互反应，获得金属，如铜锍的吹炼。（5）硫化反应，如粗铅除铜，常常加入硫铁矿/硫磺/铅精矿作为硫化剂。（3）造锍熔炼的基本反应。FeS中的铁对氧的亲和力比较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体（锍），与矿石中的脉石分离。113.2金属硫化物的热力学性质3.2.1硫化物的热离解火法冶金中常遇到的反应：

12高温下低价硫化物是稳定的，火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。硫的沸点：444.5℃16气态硫中的含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S，其含量变化取决于温度：17各种气态硫在不同温度下及时的分压

/K/Pa/Pa/Pa/Pa80032930597828613－90035462046871232－1000－152099805－1200－－101325－1500－－10132522292000－－85113101323000－－2938471941183.2.2金属硫化物的离解－生成反应衡量金属硫化物稳定性大小：离解压－温度的关系图吉布斯自由能－温度的关系图1920213.3硫化物焙烧过程热力学硫化物焙烧目的在一定气氛（常常是氧化气氛）中，使硫化物发生物理化学变化，所产物料能满足后续冶炼过程的要求。一般是为浸出或熔炼过程作准备。硫化物焙烧的分类根据焙烧过程发生物理化学变化的不同，可分为氧化焙烧、硫酸化焙烧。223.3.1硫化物的氧化热力学氧化焙烧:将硫化物保持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部除去。例如，闪锌矿的氧化焙烧：

ZnS+2/3O2=ZnO+SO2氧化焙烧的反应通式可以写成：MeS+3/2O2=MeO+SO2

233.3.1.1Me-S-O系（1）（2）（3）对于所有MeS，反应（1）进行的趋势取决于温度和气相组成。（4）MeS焙烧的主要产物是：

Me-S-O系热力学平衡图热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图） 以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。例：Me-O系热力学平衡图1100K时Zn-S-O系热力学平衡图24Me-S-O系热力学平衡图M－S－O系常采用的平衡状态图：恒温下的lgPSO2－lgPO2或lgPS2－lgPO2关系图。一定PSO2下的lgPO2－1/T

关系图。Zn-S-O系热力学平衡图（1100K）1050-5-10-1525热力学平衡图的用途指明Zn-S-O系中各种化合物稳定存在的区域和为获得相应的化合物所应控制的条件；例如：只有将工艺条件分别控制在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区域内，才能分别获得ZnS、ZnSO4和ZnO；为得到ZnSO4，应同时控制高PO2和PSO2值；为得到ZnO，应控制高PO2值、低PSO2值。指明各种化合物之间平衡的条件例如：在ab线所表征的条件下ZnS与ZnO保持平衡；系统中不存在ZnSO4与ZnO的平衡反应。2627简单M-S-O系的lgPSO2－lgPO2平衡图的计算方法：

①确定给定温度下系统中存在的物种及其热力学性质（包括状态及等fG）。本系统的物种为：O2、S2、Me、MeO、MeS、SO2、SO3、MeSO4。②确定体系中可能发生的各类有效反应，并列出每个反应的方程式；④根据的关系计算各个反应在一定温度下之间的关系式，即直线方程；⑤把各个反应的计算结果表示在图中。

③热力学数据的确定；28例题：一般的Me-S-O系中的反应、平衡关系式、等温平衡图2930编号反应式平衡关系式直线斜率（1）（2）（3）（4）

（5）（6）（7）

31●只随变化而与无关的反应，垂直于轴的直线；●与的变化都有关的反应，斜线。

●虚线表示的反应（1）（2），分别为时的等压线。●图中直线为相应各反应的二凝聚相共存的平衡线，自由度为1。直线之间的区域，是一个凝聚相稳定存在的区域，为二变量体系。三直线的交点，是三个凝聚相共存，零变量点。体系中两种类型反应：32绘制Me-S-O系热力学平衡图应注意的两个问题（1）坐标轴上的硫分压和氧分压为什么取对数？（2）能不能快速和定性的绘制Me-S-O系热力学平衡图？Cu-S-O系的等温平衡图33Cu-S-O系34Cu-S-O系的热力学平衡图（700℃）LogPso2LogPo235可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件。 如：在Cu-S-O系中，Cu2O、CuSO4分别在V区和VI区内稳定。了解系统内各种化合物间的平衡条件。

例如，在Cu-S-O系中，不存在CuS-Cu、CuS-Cu2O、CuS-CuO等平衡。Me-S-O系平衡图的应用36了解硫化矿焙烧过程中生成物的变化规律。 硫化铜矿焙烧时，PSO2/p在10-7~1范围内（相应的pSO2值为10-2～105Pa）：随着pO2增大，CuS的氧化顺序为：

CuSCu2SCuCu2OCuOCuO·CuSO4

CuSO4随着pSO2增大，Cu的硫化顺序为：

CuCu2SCuS可以得到新冶金工艺的概念。在高压（pSO2>109Pa）设备中，可以由Cu2S直接得到CuSO4。准确控制硫位和氧位，可由硫化物直接制取金属铜。37383.3.1.2

Me-S-O系的图——温度对焙烧产物的影响【实例】在Fe－S－O三元系中，在工业焙烧气氛下，若要获得铁的氧化物，则需要在较高温度（>800C）下焙烧；若要得到铁的硫酸盐，则需要在较低温度（<600C）下焙烧。39不同温度下Fe–S–O系平衡图4041MN硫化物在低温氧化生成硫酸盐，在高温氧化生成金属；在M、N

二点对应的温度之间，MeS与MeO平衡共存；在M

点条件下，MeS与MeO发生交互反应：

MeS＋2MeO＝3Me＋SO2 ——熔锍吹炼的基本反应，其发生的最低温度对不同 金属大不相同：对于铜、铅和贵金属，该反应可在1000C以下发生，即能在焙烧条件下发生；对于镍、铁和锌等金属，交互反应只有在工业上难以实现的高温下才能进行。在同一个氧分压下，与Me和MeO相比，MeSO4

的生成温度最低。42由硫化物焙烧直接生成硫酸盐的反应：

MeS+O2=MeSO4

可在N

点温度以下进行。在N

点所示的条件下，MeS、MeO与MeSO4

平衡共存：

MeS+MeSO4

+O2=2MeO+2SO2N点对应的温度是Me－S－O系中MeS与MeSO4

平衡共存的最高温度，即MeO能稳定存在的最低温度。对于铅和锌，N

点对应的温度较高，铜和镍次之，对Fe－S－O系，N

点温度最低，约为600C。当PSO2

降低时，硫酸盐的稳定区缩小，氧化物的稳定区扩大

硫酸化焙烧要求气氛中有较大SO2分压。43443.3.1.3

Me-S-O系的热力学平衡图的叠加(1)不同参数下热力学平衡图的叠加

——不同PCd时Cd-S-O系平衡图的叠加对于三组元体系，当使用二维平衡图时，必须将某一个参数固定，例如：给定温度下，Me-S-O系的lgPSO2-lgPO2图；给定PSO2下，Me-S-O系的lgPO2-1/T图。为了反映出固定参数对平衡的影响，可将该参数分别设定为不同数值，得出一系列图，然后将它们叠加。当一个组分为气态或溶液状态时，将不同分压或活度的图叠加，可反映其分压或活度对平衡的影响。45图8-7Cd-S-O系的图（1200℃）PCd=4.85105Pa46Cd(g)/CdO平衡线随着PCd的减小而向左移动。对于没有Cd参与的平衡反应，如2CdS(s)+3O2(g)=2CdO(s)+2SO2(g)，其平衡状态与镉的平衡蒸气压无关，故保持不变。随着PCd的降低，Cd的稳定区扩大。47——Cu-S-O系与Fe-S-O系的叠加等温平衡图

黄铜矿（CuFeS2）焙烧过程分析：焙烧过程中，在铁的硫化物已经氧化生成Fe3O4的气氛中，铜仍能呈Cu2S形态存在。当lg(pSO2/p)≈－1.5(lgpSO2≈3.5)时，逐步增大pO2

，Fe3O4氧化为Fe2O3，铜则逐步被氧化生成Cu2O、CuO、CuO·CuSO4及CuSO4

。当lg(pSO2/p)≈－1.5、lg(pO2/p)≈－1.5时，黄铜矿的焙烧产物为CuO·CuSO4、CuSO4和Fe2O3。通过浸出过程可实现铜和铁的分离。48（2）

不同体系平衡图的叠加1000K49在焙烧体系中，凝聚相活度不为1；在复杂硫化矿焙烧过程中，有各种副反应发生；

—不同的硫化物可能形成固溶体 如铜硫化矿焙烧时有FeS与Cu2S固溶体生成

—产物与反应物之间及产物之间也可能发生反应 如闪锌矿焙烧时有铁酸盐ZnO·Fe2O3生成由于固溶体或复杂化合物的生成，将使该化合物的活度显著减小；以固溶体或复杂化合物形态存在的反应物有较大的稳定性。 使ZnO·Fe2O3焙烧生成ZnSO4所需要的SO2和O2的分压比纯ZnO焙烧生成ZnSO4时为高。使用M-S-O系平衡图时应注意的问题503.3.2硫酸化焙烧在硫化物的氧化焙烧过程中，若控制一定的温度和气相组成，使其全部或部分变为硫酸盐，则这样的作业称为硫酸化焙烧。前者叫全硫酸化焙烧，后者叫部分硫酸化焙烧。51硫酸盐的形成决定于体系中如下反应的平衡条件：显然，硫酸盐生成-离解反应的热力学条件，通过比较反应式（1）的离解压P’so3和气相中反应式（2）的分压Pso3（视为炉气的实际分压Pso3(炉气)),便可作出判断。52（1）（2）反应式（1）的平衡常数：

因为和都是纯物质，所以，由此得：(4-1)

从而可见，各种硫酸盐的离解压P’so3只与温度相关。温度一定，离解压即为定值。

53MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO3（2）ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1

=>(4-2)若已知炉气温度和炉气中Pso2和Po2则可由式（4-2）求出炉气中实际分压即，用它可以判断硫酸盐离解-生成反应的趋势。比较式（4-1）和（4-2）54实际焙烧过程表明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于600K时，硫酸化反应对实际冶炼过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，则要求气相中保持很高浓度的SO2才能生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实际作业中硫酸化焙烧的适宜温度处于600～1200K之间，具体控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定。此外，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有良好的接触，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到良好结果。55为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了MeSO4标准生成吉布斯自由能与温度的关系图。5657金属氧化物硫酸化反应标准吉布斯自由能图

由图可知：●硫酸盐的生成熵很接近，直线几乎平行；●硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势增加。

例：拟定于1100k进行焙烧作业，炉气含12%so2和4%o2，总压为105的条件下，硫酸铅是否为稳定的固相？若炉气含1%O2，形成碱式硫酸盐PbO·PbSO4，此时Pso2需多大？反应SO2+1/2O2=SO3

ΔGθ=94558-89.4T，J则在1100K时的平衡常数为：

lgKp=-

Kp=1.51

当炉气含12%so2和4%o2时，SO3有效压力为：

59此SO3的有效压力，即为炉气中的实际分压Pso3(炉气)。若Pso3(炉气)在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压P’so3,则硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。反应2PbSO4=PbO·PbSO4+SO3ΔGθ=309616+70.33TlogT-407.5TΔGθ1100K=96658J·mol-1logKp=0.41P’so3=2.57Pa60计算结果表明：

Pso3(炉气)﹥P’so3,因此PbSO4为热力学稳定固相。如果炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbO·PbSO4处于平衡的分压为；

由上列计算结果可知，在给定条件下，当Pso2(炉气)≤38.55Pa时，便生成较稳定的PbO·PbSO4,说明炉气中有微量的SO2，便难于使PbSO4或PbO·PbSO4分解为PbO。61对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且通过控制焙烧时的温度和气相成分（Pso2和Po2），可以方便地进行选择硫酸化，从而达到分离金属的目的。按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分离某些金属的实际控制条件的依据。如欲使矿物中铜、钴分离，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4%SO2和5%O2时，炉温控制在1043K～1093K范围内，钴能生成CoSO4，而铜则不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分离。62633.4硫化物焙烧动力学

硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着气-固、固-固、液-固等多相化学反应，而且还包括有吸附、解吸、扩散以及晶核产生，新相成长等化学结晶转变及接触催化等现象，整个过程很复杂。643.4.1硫化物的氧化机理气－固相反应，分阶段进行。（1）气相中的氧分子由气体中心经由包围着硫化物颗粒的气膜层扩散到其外表面上——外扩散；（2）氧分子被吸附到硫化物晶体上，发生氧分子与硫化物之间的化学吸附。被吸附的氧分子首先裂成活泼的氧原子后才能与硫化物发生反应。反应最初产物可以认为是某种表面化合物或中间化合物；（3）硫原子和氧原子（或离子）在反应区范围内发生化学反应，反应的气体产物（SO2）从固体表面上解吸并转入到孔隙体内的气体之中，同时发生逆向扩散；（4）发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的宏观孔隙扩散到MeO︱MeS界面——内扩散，并继续沿孔隙向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。

65硫化物的氧化步骤：

或：（一次硫酸盐）（二次硫酸盐）氧分子的扩散和吸附氧键的断裂固相与新相间的反应一次硫酸盐高温下分解663.4.2硫酸化焙烧的动力学●硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下，基本上与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧分压以外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要作用，对反应所需的空气量要加以适当控制。●很多金属硫化矿含有多种金属因素，例如：对含有Co、Ni、Cu的黄铁矿精矿的沸腾焙烧，准确控制炉温和炉气成分，可以使其中的硫化铁转变为不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等金属转变为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离、提取的目的。这些复合硫化物的氧化（或硫酸化））动力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认为在873K～1273K的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度下降；降低温度则相反，在873K～1273K温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。67除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生产实践中常用催化剂提高酸化率，如在Co、Ni、黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中加入少量（5%）硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸化率。可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段：2NiS+3O22NiO+2SO2NiO+SO2+1/2O2(NiO·SO3)NiSO468实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如Na2SO4）,上述反应生成的NiO仅有20%～30%能够转变为NiSO4。原因：在NiO表层上产生的NiSO4形成一种致密膜，阻碍了SO2和O2的渗透。当加入Na2SO4时，则由于Na2SO4的烧结作用使其收缩破裂，结果使NiO表层上的NiSO4遭到破坏，为NiO能继续与SO2和O2接触创造了条件，从而达到更完全的硫酸化，提高硫酸化率的目的。69703.5硫化矿的造锍熔炼及锍的吹炼●造锍熔炼目的：用硫化铜精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铁的矿物，如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果采用只经过一次熔炼提取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集熔炼——造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。71

●造锍熔炼原理：利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及密度差别的特性而使其分离。●冰铜（锍）：一般工业上对MeS的共熔体的称法。

▲冰铜：主体为Cu2S，其余为FeS及其它MeS；

▲铅冰铜：主体为PbS，还有Cu2S、FeS及其它MeS；

▲镍冰铜（冰镍）：主体为Ni3S2﹒FeS；

▲钴冰铜：主体为CoS﹒FeS。

723.5.1金属硫化物氧化的吉布斯自由能图————————用途：比较MeS、MeO的稳定性，判断复杂平衡关系。

绘制方法：73例题：造锍熔炼过程的理论基础。

FeS的△G

θ线在Cu2S的△G

θ线之下，

Fe与氧的亲和力大于Cu与氧的亲和力，Fe优先被氧化，熔炼反应为：平衡常数很大，Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料（CuFeS2）进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证足够的FeS存在，可使Cu完全以Cu2S的形态进入冰铜。743.5.2锍的形成造锍过程是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，其高价硫化物在熔化之前发生热离解。

黄铜矿

斑铜矿黄铁矿铜兰2CuS=Cu2S+1/2S2以上热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余的硫（S）相结合成FeS进入硫内，其余的铁则以FeO形成与脉石造渣。751473K～1573K造锍熔炼温度下，呈稳定态的Cu2S便与FeS反应熔合成冰铜，同时，反应生成的FeO与脉石氧化造渣。造渣反应：合成冰铜反应：造硫熔炼可使原料中呈硫化物和氧化形态的铜，几乎全部都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化，所生成的FeO与脉石造渣。由于锍的密度较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应。熔炼硫化矿所得各种金属的锍是复杂的硫化物共熔体，基本上是由金属的低价硫化物所组成，其中富集了所要提取的金属及贵金属。例如：铜冰铜中主要是Cu2S和FeS，它们两者所含铜、铁和硫的总和常占冰铜总量的80%～95%，所以Cu、Fe、S三种元素可以说是铜冰铜的基本成分，即Cu-Fe-S三元系实际上可以代表冰铜的组成。通过对该三元系状态图的研究，对铜冰铜的性质、理论成分、熔点等性质可有较详细的了解。763.5.3

Cu-Fe-S三元相图（三元系状态图）77Cu-Fe-S三元系状态图如图4-16所示。由于Cu2S-FeS-S部分的相图在1473K～1573K和101325Pa条件下，对火法炼铜造硫熔炼没有意义，所以图中只绘出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。

78（1）四个液相面区：Ⅰ—CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶体）液相面区，L=Cu固溶体。Ⅱ—FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶体)的液相面区。L=Fe固溶体。Ⅲ—FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶体)的液相面区，L=FeS固溶体。FeS是构成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。79Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶体)的液相面区。因被液相分层区所截，故分为两个部分。Cu2S是构成Cu-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。（2）两个液相分层区：即dDKFfd面区，它由V1与V2两部分组成：V1-dDFfd面区，是析出Cu2S固溶体的初晶区，为L1=L2+Cu2S固溶体，两液相组成由fF及dD线上两对应点表示。V2—DKFD面区，是析出FeS固溶体初晶区，为L1=L2+FeS固溶体，来年感液相组成由KF及KD线上两对应点表示。（3）四条二元共晶液相线：80E1P线，Cu固溶体与Cu2S固溶体共同析出；E2E线，Fe固溶体与FeS固溶体共同析出；E3E线，Cu2S固溶体与FeS固溶体共同析出；Fe及DP线，都是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出，因被液相分层区所截，故分为两部分。（4）一条二元包晶液相线：P1P线，产生包晶反应L+Fe(固溶体=Cu（固溶体），这是三相包晶反应。

81（5）两个四相平衡不变点：E—为三元共晶点，共晶温度为1188K（靠近FeS-Cu2S连线的E3处），LE=Cu2S（固溶体）+FeS（固溶体）+Fe（固溶体）。P—为三元包晶点，析出温度为1358K（靠近Cu角处），Lp+Fe(固溶体)=Cu(固溶体)+Cu2S（固溶体）。图中E点、P点、液相分层区dDKFf是此图的特征标志。因为它们说明了相图上有三元共晶反应，三元包晶反应以及液相分层现象存在。

82从以上状态图的介绍可知，液体冰铜基本上是由均匀液相组成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰铜中硫的含量较按Cu2S和FeS计算的化学量为少，因此不能把冰铜视为Cu2S和FeS的混合物。如果冰铜中的硫含量降低，则溶体可能进入三元系的分层区，并随冰铜组成的不同析出富铁的新相。

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1．冰铜的熔点确定了冰铜的理论组成之后，就可方便地自图4-5的等温线中找出其熔点。如冰铜组成位于1015℃（1288K）的等温线上，则其熔点就是1288K。从图中可以看出液相分层区外靠Fe-Cu边的等温线，其温度一般都比靠FeS-Cu2S线的高，故从熔点考虑，冰铜组成应在分层区与FeS-Cu2S线之间，其熔点最底（1188K），在三元共晶点E的的组成上。同时，在两条二元共晶线及其附近，熔点也较低。84Cu-Fe-S三元相图在熔炼冰铜时的应用2．冰铜的成分在三角形S-Cu2S-FeS内的高价硫化物（CuS、FeS2等）不稳定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸气。所以工厂所产冰铜中的硫含量不超过图中Cu2S-FeS连线之上。若超过了，体系即进入S-Cu2S-FeS内。85由于要避免分层现象出现，以得到均匀一致的冰铜熔体，所以冰铜成分应在FeS-Cu2S连线与液相分层区的边界线（fFK）之间的区域，故冰铜成分变化范围由Cu2S变到FeS，其含硫量在20%到36.5%之间（纯Cu2S含S量为20%，纯FeS含S量为36.5%），而铜的含量相应的从79.8%变到0。工厂所产工业冰铜介于20～70%，通常为40相应含S量在15～25%。如典型的闪速炉铜锍Cu60%、S23%、Fe15%8687冶炼温度为1150℃时，铜锍稳定区过小，常常在1250℃（1523K）~1350℃（1623K）温度范围进行造锍熔炼。若控制铜锍组成点位于abcd区域中，可获得含铜20%-40%的铜锍；为了获得更高的铜锍品位，需控制铜锍组成点位于abfe区域中。ef上述采用的都是冰铜的理论成分，即将冰铜看成由Cu、Fe、S三个成分以纯Cu2S和纯FeS形成组成。但实际上工厂所产冰铜（工业冰铜）还含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和炉渣等。此外还常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在应用图4-16时，首先应把实际冰铜成分换算为理论成分之后，方可应用此图。88Fe3O4熔点高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于炉渣的密度，在熔炼温度下很稳定。当炉内温度下降，或Fe3O4过量时：①Fe3O4将夹杂一些冰铜和炉渣而析出，形成冰铜与炉渣之间的中间层，会影响冰铜和炉渣的分离；②沉积到炉底形成炉结，减少炉子的工作容积，影响冰铜的流动和沉降。Fe3O4主要来源：返回的转炉渣，在氧化气氛下渣中的FeO会被氧化成Fe3O4而溶解于冰铜中。ZnS的熔点高达1963K，它进入冰铜会使冰铜熔点急剧升高，粘度上升，妨碍冰铜与炉渣分离。89

1．熔点冰铜的熔点与成分有关，介于1173K～1323K之间。若冰铜中含有Fe3O4和ZnS将使其熔点上升，而含有PbS将使冰铜的熔点降低。2．密度

为了加速冰铜与炉渣的分离，两者之间应尽量保持相当大的密度差。固态冰铜的密度应介于5.55～4.6g/cm3之间，因Cu2S的密度为5.55g/cm3，FeS密度为4.6g/cm3，可见冰铜的密度随其品位的增高而增大。903.5.4冰铜的主要性质

冰铜中Cu的含量（%）冰铜的密度，g/cm310.244.823.434.937.005.240.025.360.205.479.80(纯Cu2S) 5.5应当指出，相同品位的冰铜，其液体密度略小于固体密度。此外，冰铜中常含有的磁性氧化铁（Fe3O4密度5.18g/cm3）会使冰铜的密度略有增大。91

3．锍的导电性锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内，插入熔融炉渣的炭精电极上有一部分电流是靠其下面的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要作用。92熔融的金属硫化物都具有一定的比电导，对熔融FeS来说，其比电导1400Ω-1·cm-1以上，接近于金属的比电导。熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比电导随温度的增高略有减少（表4-7），这类硫化物属于金属导体的性质。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比电导随温度的升高略有增加，这类硫化物属于半导体性质。当硫化亚铁加入到硫化亚铜熔体中时，其比电导便均匀地减少。对熔融物的比电导的测定有助于了解其组成。93在工业生产中铜锍，铜镍锍和镍锍的进一步处理都是采用吹炼过程，即在1373K～1573K的温度下对熔融状态的锍吹以空气，使其中的硫化物发生激烈的氧化，产出SO2气体和仍然保持熔融状态的金属或硫化物。943.5.5锍的吹炼过程①吹炼的第一周期：FeS的氧化，产出FeO，并与加入的石英砂（SiO2）结合生成炉渣分层分离。这就是吹炼脱铁过程。铜锍：xFeS·yCu2S富集为Cu2S（白冰铜）铜镍锍：xFeS·yCu2S·zNi3S2富集为yCu2S·zNi3S2（铜镍高锍）镍锍：xFeS·yNi3S2富集为镍高锍（Ni3S2）②吹炼的第二周期：铜锍：由Cu2S吹炼成粗铜。注意：铜镍锍和镍锍无第二周期。95铜锍的吹炼热力学分析（出现两个周期的原因）铜锍的成分主要是FeS·Cu2S，此外还含有少量的Ni3S2等其它成分，它们与吹入的氧（或空气中的氧）作用，首先发生如下反应：2/3Cu2S(l)+O2=2/3Cu2O(l)+2/3SO2ΔGθ=-256898+81.2T,J2/7Ni3S2(l)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2ΔGθ=-337231+94.1T,J2/3FeS(l)+O2=2/3FeO(l)+2/3SO2ΔGθ=-303340+52.7T,J96从以上反应的标准吉布斯自由能变化来可以判断三种硫化物发生氧化的顺序：FeS→Ni3S2→Cu2S铜锍中的FeS优先氧化生成FeO,然后与加入炉中的SiO2作用生成2FeO·SiO2(硅酸铁渣)炉渣而除去。97在FeS氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O。可能按下列反应进行；