磺化和硫酸化反应

第二章磺化和硫酸化(SulfonationandSulfation)2.1概述2.1.1定义磺化?向有机化合物分子中的C(N)原子上引入磺酸基(-SO3H)或其相应的盐-SO3M(M：NH4+或一价金属离子)和卤磺酰基(-SO2Cl)【形成-C-S键】，生成磺酸(R-SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任何化学反应过程。5.1.1磺化的重要性1.以磺酸为合成中间体（1）被－OH置换：芳香族磺酸经碱融制取酚

（2）被NH2、NO2、Cl、CN等置换

（3）阻塞（Blocking）目的

2.使产品具有水溶性、酸性(1)染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，90%以上其水溶性是－SO3H赋予的。

（2）增加药物的溶解度合成药物中引入－SO3H能增加在水中的溶解度，但一般对生理作用影响不大，如咳宁的制备

3.使产品具有表面活性例如十二烷基苯磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）：RO(CH2CH2O)SO3Na脂肪醇硫酸盐：ROSO3Na5.1.2磺化剂1.工业中常用的磺化剂硫酸、发烟H2SO4、SO3、Cl－SO3H（SO3与HCl的络合物）、NH2－SO3H、亚硫酸盐（K2SO3、Na2SO3）2.工业硫酸的规格：92.5%，98%发烟硫酸的规格：含游离SO320%和65%两种3.发烟H2SO4浓度的换算

发烟H2SO4的浓度可以用游离SO3的含量w（SO3）（质量分数）表示，也可用H2SO4的含量w（H2SO4）表示。这两种浓度的换算公式如下：w（H2SO4）=100%+0.225w（SO3）w（SO3）=4.44[w(H2SO4)－100%]含游离SO320%的发烟H2SO4换算成H2SO4的百分含量为：w（H2SO4）=100%+0.22520%=104.5%

4.配酸由工业规格的H2SO4配制其它浓度的H2SO4或发烟H2SO4m、m1、m2分别表示拟配制酸的质量、已有较浓的H2SO4的质量及已有较稀的H2SO4（或H2O）的质量；w、w1、w2分别表示拟配制酸的浓度、已有较浓的H2SO4的浓度及已有较稀的H2SO4（或H2O）的浓度。例：配制10Kg10.5%的发烟H2SO4，分别需要98%的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？

解:设分别需要98%的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4为m1、m2克10.5%的发烟H2SO4和20%的发烟H2SO4换算为硫酸浓度分别为w1、w2则:则于是有：m1+m2=10,0.98m1+1.045m2=10×1.0236则：m1=3.29Kg；m2=6.71Kg5.2芳香族磺化

芳香族磺化常采用的方法：过量硫酸磺化法共沸去水磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化法其它方法第一节

芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程

采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化

1.磺化剂（1）三氧化硫

分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。三氧化硫具有亲电性。制备方法：首页前页后页（2）硫酸和发烟硫酸

工业规格

硫酸

92％~93％（亦称绿矾油）

98％

发烟硫酸

含游离SO3约20％~25％

含游离SO3约60％~65％

精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化

首页前页后页发烟硫酸中主要是SO3可能存在的亲电质点：浓硫酸中主要是H2S2O7

(SO3和H2SO4的溶剂化形式)较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和H3+O的溶剂化形式)亲电质点活性比较:SO3>H2S2O7>H3SO4+反应的选择性比较:SO3<H2S2O7<H3SO4+应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化

精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化

首页前页后页应用：1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。（3）氯磺酸精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化

氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。应用：制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。（4）亚硫酸盐亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基注意:反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。首页前页后页2.芳香族磺化历程苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应

反应历程：络合物精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化

首页前页后页5.2.1磺化反应历程芳烃的主要磺化剂：浓H2SO4、发烟H2SO4，SO3芳烃磺化历程：亲电取代1.亲电质点发烟H2SO4：SO3浓H2SO4：H2S2O7（SO3和H2SO4溶剂化形式）低浓度H2SO4中（80%～85%）：H3SO4+（SO3与H3O+的溶剂化形式）2.反应历程

5.2.3磺化反应影响因素1.被磺化物的结构（1）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对磺化的影响OH＞OR＞NH2＞NHCOR＞R（R为烷基）（2）芳环上无供电基时磺化较困难，需用浓H2SO4和较高温度（3）有吸电基时，需强烈的磺化剂及高温。难以磺化的顺序NO2＞SO3H＞CO＞COOH＞X（X为卤素）不同磺化剂对反应的影响

2.磺化剂的影响

3.磺化物水解及异构化作用……芳环上电子云密度越高，水解越易进行.异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。160℃160℃35℃～60℃4.反应温度及时间温度高反应快时间短，但温度会影响磺酸基进入芳环的位置。5.催化剂及添加剂的影响蒽醌磺化：加汞盐影响定位，磺酸基主要进入α位，无催化剂则磺酸基主要进入β位。

6.搅拌的影响由于反应初期芳香族的化合物未能全部溶于H2SO4中形成均匀相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生的局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，借以保持反应期间的良好接触和增进热量扩散。搅拌可防止局部浓度过高，提高传质效率，预防副反应发生。5.2.4磺化生产工艺1.用过量硫酸磺化——指被磺化物在过量的H2SO4或发烟H2SO4中进行磺化的方法特点：液相进行（1）磺化设备钢制的带有搅拌器的锅式反应器。（2）投料方式被磺化物是固态（在反应温度T时）：磺化剂(H2SO4)加入反应器低温下投入有机物溶解后升温反应被磺化物是液态（在反应温度T时）

有机物先投入反应器中反应温度下逐步投入磺化剂多磺化反应：分段加酸（目的：使每一个磺化阶段都选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使磺酸基进入所需要的位置，而且节约用酸）（3）磺化终点根据磺化产物的性质判断,酸度或试样能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。（4）生产工艺实例———萘磺酸钠目的：通过萘磺化来生产—萘酚生产过程－萘磺酸钠的生产过程－萘磺酸钠废水回收萘Na2SO3SO2熔融萘98%H2SO415%Na2SO3水水蒸汽水解吹萘磺化中和结晶过滤洗涤（5）磺化产物的分离

(5)-1稀释析出法某些芳磺酸在50～80%H2SO4中的溶解度很小。磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫酸浓度，产品即可析出。

(5)-2稀释盐析法利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl,KCl,Na2SO3,Na2SO4）的水溶液中溶解度不同的特性使他们分离。(5)-3中和盐析法利用芳磺酸在中和时生成的Na2SO4或其它无机盐，使芳磺酸盐析出。如—萘磺酸的盐析。(5)-4脱硫酸钙法主要是对多磺酸产物缺点：操作复杂，三废严重，大量的CaSO4滤饼需处理，尽量避免使用。(5)-5萃取分离

磺化产物的萃取分离碱中和分离磺酸盐水溶液蒸发产品叔胺·萘磺酸络合物的甲苯溶液稀释水解除－萘磺酸叔胺甲苯溶液萃取萘高温磺化－萘磺酸水溶液3.共沸去水磺化（又名气相磺化）较易挥发的芳烃（C6H6、C6H5CH3等），较高温度下向H2SO4中通入芳烃蒸气磺化，反应生成的水与过量的芳烃共沸蒸出。特点：气相磺化，H2SO4利用率高。共沸去水磺化芳烃蒸气芳烃+水H2SO4+ArSO3H4.芳伯胺的烘焙磺化原理：

4.三氧化硫磺化（1）SO3作为磺化剂的优点不生成水，无大量废酸，三废少；磺化速度快，设备生产效率高；SO3用量接近于理论量，磺化剂利用率高；产品质量高，杂质少。（2）SO3作为磺化剂的缺点；SO3的m.p：16.8℃，b.p：44.8℃，液相区窄，使用不方便；反应激烈，瞬间放热量大，易引起物料局部过热而焦化；易产生过磺化，生成砜等副产物。

（3）SO3磺化的几种方式用液体SO3磺化，主要用于不活泼有机物的磺化(硝基苯的磺化)；用稀释的气态SO3磺化，用干燥空气稀释SO3，含量2～8%；（十二烷基苯磺酸钠的合成）目的：热效应小，易于控制，工艺流程短，副反应少，产品质量高。在溶剂中用SO3磺化稀释反应物，控制反应速度，抑制副反应常用溶剂：CH2Cl2、CH2Cl—CH2Cl、CHCl2—CHCl2、CH3NO3、石油醚，或H2SO4，SO2等。④三氧化硫—有机络合物的磺化三氧化硫与有机物生成的络合物的稳定性：

结论：稳定性好，反应时反应缓和，可抑制副反应。

5.用氯磺酸磺化氯磺酸可以看成是SO3·HCl的络合物，沸点152℃，达到沸点时离解成为SO3和HCl。磺化能力比较：

用等摩尔或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸：二氯苯130℃用过量很多的氯磺酸，可以得到芳磺酰氯：6.置换磺化亚硫酸盐（Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3）可将芳环上的卤素或硝基置换成磺酸基，此反应称为Strecker反应。特点：亲核置换5.3脂肪族磺化相对于芳烃来讲，烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，而必须采用特殊的方法进行。常用的方法有：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化。5.3.1烷烃的磺氯化应用：生产烷基磺酸盐类的表面活性剂hv

烷烃磺氯化主要副产物为氯化物，产生原因：烷烃直接光氯化烷基磺酰氯在较高的温度下分解减少副产物采取的措施：使SO2过量，控制磺氯化反应温度（一般在65℃以下）

5.3.2烷烃的磺氧化应用：主要用于高碳烷烃C12～C18的磺化

SAS的洗涤性、发泡性好，且水溶性好，配制液体洗涤剂，如餐具洗涤剂。5.3.3置换磺化目的：向低碳烷烃中引入磺酸基。亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应实际应用：生产阴离子表面活性剂。（教材P137）5.3.4加成磺化烯烃、环氧乙烷、醛类可与亚硫酸盐加成，生成相应的烷基磺酸盐类。

5.4醇和烯烃的硫酸化

醇及烯烃与硫酸作用生成烷基硫酸酯。烷基硫酸酯的结构：烷基硫酸酯的作用：(CH3O)2SO2，CH3OSO3H，(C2H5O)2SO2——烷基化试剂长碳链烷基硫酸酯：C15H31OSO3H——表面活性剂

5.4.1醇羟基的硫酸酯化试剂：H2SO4、Cl-SO3H、NH2·SO3H、SO3

产物：1.用H2SO4酯化（1）反应机理（双分子亲核置换反应）22（2）生产实例乙基硫酸钠的合成（C2H5OSO3Na）:合成有机磷杀虫剂的中间体。

硫酸二甲酯（(CH3O)2SO2）的合成剧毒，甲基化试剂土耳其红油蓖麻油：12－羟基－9,10－油酸甘油酯油酸：顺式十八（碳）烯－9－酸②①Na5.4.2烯烃的硫酸酯化反应历程

生产实例：表面活性剂“梯波尔”，“磺化油AH”的生产第五章总结1.概述：磺化目的，磺化剂，发烟硫酸浓度转换，配酸2.芳香族磺化：历程，磺化亲电质点，动力学，磺化反应影响因素（被磺化物、磺化剂等）过量硫酸磺化法：设备，投料方式、工艺实例—β-萘磺酸的生产，磺化产物的分离（稀释析出法，稀释盐析法，中和盐析法，脱硫酸钙法，萃取分离法）共沸去水磺化法，芳伯胺烘焙磺化，三氧化硫磺化，置换磺化3.脂肪族磺化：磺氯化，磺氧化，加成磺化，置换磺化4.醇和烯烃的硫酸化醇羟基的硫酸化，烯烃的硫酸化实例一：对氯苯磺酸工艺过程：向磺化锅内加入98%浓硫酸及10%发烟硫酸，搅拌15min，逐渐加入干燥的氯苯，在95-100℃搅拌反应5h，检查磺化终点；到达终点时反应物酸度不大于70%，能在水中溶解完全而得。沸点：132℃例题第五章练习实例二：1-萘磺酸例题工艺过程：磺化反应以邻硝基乙苯作溶剂，将萘、氯磺酸和邻硝基乙苯按摩尔比1：1.1：3配合，在0-5℃进行磺化反应，得纯度97%的1-萘磺酸。例题1、（1）甲苯用98%硫酸进行一磺化制对甲苯磺酸；(2)萘用97%硫酸进行一磺化制萘-2-磺酸。试问各应选择什么磺化温度?答（1）在约110℃甲苯的沸腾回流温度下进行；（2）在145—162℃进行，根据后继反应而定。答：(1)用多槽串联反应器、前槽绝热，后槽加热。(2)非均相反应．用多槽串联反应器。各槽都冷却。(3)用各种双膜反应器，逆流操作。

2、写出以下连续磺化所用的反应设备。(I)硝基苯用液体SO3磺化制间硝基苯磺酸；(2)2-萘酚在邻硝基乙苯中用氯磺酸磺化制2-萘酚-1-磺酸。(3)十二烷基苯用SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸。例题3、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了使生成的产物以α-蒽醌磺酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（）A、汞盐B、铜盐C、AlCl3D、HFA4、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（）A、－BrB、－OH、C、－CH3D、－NH2A5、写出以下磺化反应的方法和大致反应条件。答（1）用烘焙磺化法。大致反应条件：邻二氯苯为介质，约180℃，18h，收率93%（2）过量发烟硫酸磺化法。大致反应条件：约30℃，4h，收率89%例题6、写出由苯制苯胺—2,4—二磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化反应的详细名称和磺化的大致反应条件。答：苯经混酸一硝化、硝基还原得苯胺，后者在邻二氯苯中用理论量浓硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得对氨基苯磺酸，最后再用过量发烟硫酸进行二磺化，即得到苯胺-2,4-磺酸。其合成路线如下：7、完成下列反应例题（3）（3）（4）（2）H2SO4微波反应器

微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质。该产品采用世界先进的微波功率自动变频控制和非脉冲连续微波加热技术，通过高精度的非接触红外温度传感器实时监测和控制反应容器内的温度。并同时配备电磁和机械两种搅拌方式，在反应过程中，可进行冷凝回流、滴液和分水等操作，还可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化（及时掌握反应情况，探索最佳反应条件。除用于合成反应外，该仪器还可用于常压微波萃取反应。

微波反应器流化床反应器一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。

固定床反应器：又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，练一练