SpectraPlus软件的算法详解之一变动理论α系数的计算方法(应晓浒,布鲁克)

SpectraPlus软件的算法详解之一

变动理论α系数的计算方法Bruker用户会贵阳Aug.2012应晓浒Oct-2011IAMXRF2SPECTRAplus

的基体校正方法介绍通过一个简化的例子介绍α

校正系数的来源2个采用变动α

系数校正的应用例子如何选择SPECTRAplus的基体校正方法3

吸收增强效应X-raysfromthetubeCr-radiationSampleOct-2011IAMXRF4吸收效应样品中某个元素的原子产生的特征X射线，在射出样品前会被其它原子吸收。例子：Cr会吸收Fe这样，待测元素的特征X射线强度会随着吸收元素的含量变化而变化NiFeCrFeKA1IncidentOct-2011IAMXRF5增强效应样品中某个元素的原子产生的特征谱线的能量较大，足以激发其它元素的原子的特征谱线。例子:Ni会激发Fe原级谱线和增强元素的谱线都在激发待测元素的特征谱线这样，待测元素的特征X射线强度会随着增强元素的含量变化而变化NiFeCrFeKA1IncidentNiKA16吸收增强效应:

典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢

Oct-2011IAMXRF7吸收限和谱线的能量StrongEnhancementeffect:Anemissionlineisjusttothehighenergysideofanelementsabsorptionedge(NienhancesFe;FeenhancesCr)StrongAbsorptioneffect:Anabsorptionedgeisjusttothelowenergysideofanemissionline(FeabsorbsNi;CrabsorbsFe)CrKA1FeKA1NiKA1CrK-absFeK-absNiK-abs8X射线的特性：吸收吸收的原理：光电效应（产生荧光、俄歇电子）散射（相干和不相干散射）9增强效应一次荧光：原级谱激发Crkα；二次荧光：Ni或Fe激发Crkα；三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Crkα。二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。增强效应:

典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢10

增强效应:

典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢校正吸收增强效应的方法基本参数法理论α

影响系数固定的理论α

影响系数变化的理论α

影响系数经验α

影响系数通过一个简化的例子介绍α

校正系数的来源：11Oct-2011IAMXRF12Ni的校准曲线

Fe对Ni的吸收效应13Sherman公式1955年，Sherman公式Ii=f(ci，cj)这个理论计算公式考虑了以下几个方面样品对入射X射线的吸收：I入射→I入射’I入射’激发I元素产生一次荧光j元素对i元素产生二次荧光i元素产生的特征X射线射出样品表面前被试样吸收Sherman公式无法转化为ci=

f(

Ii

,

Ij)Oct-2011IAMXRF14Sherman公式Describeshowtocalculateintensitiesfromasamplewithaknowncompositionusingtablesofphysicalproperties(FundamentalParameters)IncidentintensityatsomewavelengthadjustedforabsorptionTotalsampleabsorption

(Incident+emitted)forwavelengthofinterestEnhancementeffectsEmittedintensityforelementi

Allinter-elementcorrectionmodelsarebasedonSherman’sEquationSPECTRAplus

VariablealphasandFixedalphasmodelsusethefullShermanEquationConcentration

ofelementiInstrumentfactorOct-2011IAMXRF15二个假设不考虑增强效应单色光激发，采用等效波长“effectivewavelength”

Let:

Let:Wi=Ci特征谱线的强度公式简化为:Oct-2011IAMXRF16从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Intensityforanalyte:

Intensityforpuresample:

Forapuresample:

Wi=1

absorptionisonlyfromi

Dividingthefirstequationbythethird:Oct-2011IAMXRF17Beginningwith:

Relativeintensityisdefinedas:

SubstitutingRiand

expandingdenominator:

从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Oct-2011IAMXRF18Beginningwith:

Itisknownthat:

So:

Bysubstitution:

从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Oct-2011IAMXRF19Beginningwith:

Expandingdenominator:

Regrouping:

Byfactoring:

从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Oct-2011IAMXRF20Beginningwith:

Dividingnumeratorand

denominatorby:

从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Oct-2011IAMXRF21Beginningwith:

Defining:

Bysubstitution:SolvingforWi:从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Oct-2011IAMXRF22alphacoefficientwasdefinedas:

Bysimplification:Substitutingmassabsorption

formulasforgives:Similarforαik从Sherman公式推导出理论α

影响系数校正公式Oct-2011IAMXRF23计算影响系数BindingEofNi=8.333EffectiveEtoexciteNi:

=1.5X8.33

=12.50kev

or0.99192Å

Oct-2011IAMXRF24计算影响系数Formula:

μ(λeff)μ(NiKA1)μ(Total)αCr76.50317.00534.161.4922Fe93.80361.00615.811.8731Ni116.0059.50214.340.0000Oct-2011IAMXRF25Ni的校准曲线

理论α

影响系数校正Oct-2011IAMXRF26关于增强效应的校正关于增强效应的校正，请参考：NorbertBroll,PierreCaussin,MarkusPeter,MatrixCorrectioninX-RayFluorescenceAnalysisbytheEffectiveCoefficientMethod,X-RaySpectrometry,Vol2143-49(1992)如果考虑全波长范围的激发和增强效应。理论α影响系数是随着含量变化而变化的SPECTRAplus软件的基体校正公式Oct-2011IAMXRF2728理论α

影响系数法与元素含量的关系用基本参数方程计算的二元系统中分析元素Fe的α系数29变化的理论α影响系数理论影响系数α是随着影响元素的浓度变化而变化，尤其是存在增强效应时较早的软件计算理论影响系数α是根据标准样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定值SpectraPlus软件提出了新的计算方法：变化的理论α影响系数根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理论影响系数变化的理论a影响系数

30一个采用变化的理论α影响系数校正的成功例子

高温合金31理论α影响系数的变化范围

Cr32不校正

校准曲线的标准偏差：1.71%33采用固定的理论α影响系数校正

校准曲线的标准偏差：1.39%34采用变化的理论α影响系数校正

校准曲线的标准偏差：0.12%35Cr的校准曲线36铁矿石的Fe2O3的校准曲线熔融制样，0.6克样品+6克12：22熔剂校准曲线的标准偏差：采用固定的理论α影响系数校正：0.22%采用固定的理论α影响系数校正：0.20%样品的测试结果（Fe%）存在较多的变化项时，可以采用固定的理论影响系数校正方法37样品编号标称值采用变化的理论α影响系数校正采用固定的理论α影响系数校正GBW0721367.0167.3867.44GSBH3000452.2152.40