第三章多组分系统热力学

第三章多组分系统热力学研究溶液的规律性主要就是找出溶液的各种性质与组成之间的关系。不同的体系采用不同的研究方法。对于混合物：各个物质按相同方法进行研究；对于溶液：溶剂和溶质按不同方法进行研究。非电解质溶液2023/2/23.1 引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。2023/2/23.1 引言溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2023/2/23.1 引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2023/2/23.2溶液组成的表示法名称符号定义单位物质B的质量分数wB物质B的质量与混合物的质量之比无量纲物质B的摩尔分数xB物质B的物质的量与混合物的物质的量之比无量纲物质B的物质的量浓度cB物质B的物质的量与混合物的体积之比mol·dm-3物质B的质量摩尔浓度mB溶液中溶质B的物质的量与溶剂的质量之比mol·kg-1常用的几种浓度2023/2/23.2 溶液组成的表示法1.物质的量分数 (molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2023/2/23.2 溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2023/2/23.2 溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。2023/2/23.2 溶液组成的表示法4.质量分数wB（massfraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2023/2/2二元溶液中溶质B的三种浓度xB，

cB，

mB之间可存在如下关系：对于稀溶液，有：2023/2/2对稀溶液，有：2023/2/23.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系2023/2/2

纯组分体系的摩尔热力学函数值摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）2023/2/2纯组分体系的摩尔热力学函数值摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2023/2/2多组分体系的偏摩尔热力学函数值乙醇与水混合液的体积与浓度的关系(20℃，pΘ下)乙醇浓度(%重量)V乙醇(ml)V水(ml)混合前的体积相加值(ml)混合后溶液体积实验值(ml)ΔV(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.812023/2/2偏摩尔量

Zi称为物质i的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。定义：在多组分体系中，任何一项容量性质(如V、U、H、)不仅随温度和压力，且随体系的组成变化，如以Z表示某一容量性质，则Z=Z(T、p、n1，n2，…,nr

)

的全微分可写：2023/2/2物理意义：在恒温恒压下，除物质i外的其它物质的量保持不变时，在充分大的体系中加入1mol物质i所引起体系广度量Z的改变值。物质i

的偏摩尔体积物质i

的偏摩尔熵2023/2/2物质i

的偏摩尔Gibbs自由能物质i

的偏摩尔等容热容2023/2/2使用偏摩尔量时应注意：1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。4.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

5.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。

2只有在T，P，nj≠i恒定条件下，均相体系的广度量对ni的偏微商才能称其为偏摩尔量，否则不能称其为偏摩尔量。3.总是指某一物质i的偏摩尔量，不存在体系的偏摩尔量的概念。2023/2/2使用偏摩尔量时应注意：6.

仅仅是个计算量，并非全是实验值，其值可正可负。有些是可测量的，如：Vi，CV,i

，Cp,i

；有些是不可测的量，如：Ui

，

Hi，

Ai，Gi。2023/2/2偏摩尔量的集合公式 设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2023/2/2偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则2023/2/2偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则体系的总体积为：2023/2/2偏摩尔量的集合公式写成一般式有：2023/2/2Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2023/2/2Gibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：2023/2/2化学势的定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2023/2/23.4多组分体系中热力学基本公式全微分有G＝f(T，p，nA，nB……)对多组分组成可变的均相系统，在组成不变的条件下，与dG=-SdT+Vdp对比得,2023/2/2多组分体系中热力学基本公式∵H=G+TS，dH=dG+TdS+SdT(2)(3)（1)将（1）式代入（2）式，得∵H=U+PV，dU=dH-PdV-VdP(4)将（3）式代入（4）式，得2023/2/2同理可得2023/2/2多组分体系中热力学基本公式

它既适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统。2023/2/2化学势的不同表达式保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。2023/2/2多组分多相体系中热力学基本公式质点数目改变的多相体系，其热力学基本方程中等式右边各项要对各相加和，例如：各相温度及压力都相等时，多相体系的热力学基本方程为：2023/2/2化学势判据则化学势判据：<0能自发进行>0反自发

=0可逆过程或平衡适用范围：2023/2/2问题：Gibbs自由能和化学势在用作判据时有无差别？

在多种条件下，均可用化学势判据。而Gibbs自由能只能在等T,p下作判据，这就是二者作判据时的区别。恒温恒压的多相、多组分体系：自发平衡dT=0,dP=0δw’=02023/2/2abdnAT,p例：有微量dnA的物质A在恒温、恒压下从α相转移到β相，表示为：A(a)A(b)

，这一过程系统的吉布斯函数的变化应为：则因此由于2023/2/2表明：在温度T，压力p下,自发过程变化的方向为物质A从化学势高的地方流向化学势低的地方；当建立两相平衡时，物质A在两相中的化学势相等。2023/2/2化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。2023/2/2化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式， 将代替，则得到的摩尔体积换为偏摩尔体积。2023/2/23.5稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则2023/2/2拉乌尔定律的适用条件：稀溶液中的溶剂和理想液态混合物。

亨利定律(1803年)表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡气相中的分压力与该溶质在液相中的摩尔分数成正比。

kx亨利系数2023/2/23.5 稀溶液中的两个经验定律式中数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，其值亦不等。在同一体系中：T一定(平衡)微溶气体的溶解平衡x2p22023/2/23.5 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。2023/2/2例1水(A)和乙酸乙酯(B)不完全互溶，在37.55℃时两液相呈平衡。一相中含质量分数wB＝0.0675的酯，另一相中含wA＝0.0379的水。假定拉乌尔定律对每相中的熔剂都能适用，已知37.55℃时，纯乙酸乙酯的蒸气压是22.13kPa，纯水的蒸气压是6.399kPa，试计算：(1)气相中酯和水蒸气的分压；(2)总的蒸气压力。(乙酸乙酯的摩尔质量为88.10g•mol-1，水的摩尔质量为18.02g•mol-1

。)2023/2/2解(1)（2）p=pA+pB=（6.306+18.56）kPa=24.86kPa2023/2/23.6气体的化学势表达式纯理想气体的化学势理想混合气体中任一组分的化学势*非理想气体的化学势2023/2/2纯理想气体的化学势∵*

=GB=Gm,d*=dGm∵dT=0,∴d*=VmdP从T，pT，p，积分上式可得：2023/2/2纯理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。μ

(T,p

)是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。2023/2/2理想气体混合物中任一组分的化学势气体混合物中任一种气体B的化学势或2023/2/23.7单组分真实气体的化学势将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程

f叫逸度，和p相同单位；叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关。一般地，高压，>1，不高时，

<1

2023/2/2当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法、对比状态法或近似法求逸度系数。2023/2/2NH3的状态方程 ，，计算298K，101.3kPa下NH3的f及。

解：积分式得∴2023/2/2实际混合气体

3.8真实混合气体中任一组分的化学势1.pg表示“理想”，mΘ(T)是纯物质B理想气体在T，pΘ状态的化学势，即标准态化学势；yc代表r种物质中r-1个独立的摩尔分数。mB

(pg,T,p,yc

)为与研究气体同温、同压、同组成下任一理想气体B化学势。2023/2/2气体混合物中各物质逸度的求算法：解决思路：Lewis-Randall(1923年)将求算气体混合物中物质的逸度转化为求算纯物质气体的逸度。若VB(T,p,yc)=VB*(T,p)则γB(T,p,yc)=γB*(T,p)

fB

(T,p,yc)=yBfB*(T,p)Lewis-Randall规则γB*，

fB*

，分别为纯组分在相同温度和总压下的逸度系数及逸度，

yB为组分B在混合物中所占的摩尔分数。2023/2/2微观背景：忽略了不同物质之间的差异，认为不同分子间的相互作用彼此相同。因此在高温低压下或气体混合物中各分子性质相近时，该规律准确性高，否则误差较大。ppΘ

00’fffΘ=pΘ

图中o点是真实气体和理想气体共同的标准态。真实气体的标准态是假想态。2023/2/23.8

理想液态混合物定义：

任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。

理想液态混合物的微观和宏观特征①微观特征

(i)理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或近似相同)表示为：

(ii)理想液态混合物中各组分的分子体积大小近似相同，V（A分子)＝V（B分子)表示为2023/2/2②宏观特征理想液态混合物(i)由二个或两个以上纯组分理想液态混合物(ii)由二个或两个以上纯组分2023/2/2严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型，但在实际生活中，有许多体系都极接近于理想溶液。光学异构体、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、立体异构体(对、邻或间二甲苯)的混合物、紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似算作理想溶液。2023/2/2理想液态混合物中任一组分化学势的表达

如图所示，设有一理想液态混合物在温度T，总压为P下与其蒸气呈平衡，则：xB平衡(T,P)理想液态混合物的气、液平衡mB(l)理想气体混合物理想液态混合物mB(g)pB=yBp任一组分B，在气---液两相中也同时达成平衡：μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB)2023/2/2∵，代入上式得2023/2/2按液体标准态的规定,以温度T,压力为p下的纯液体为标准态,其化学势以μB(l，T)表示,则，μB*(l，T，p)与标准态化学势μB(l，T)的关系为：2023/2/2当压力不是很大时，积分校正项可以忽略，则液体的标准态：在温度为T，压力为100kPa下的纯液体，对应的化学势为2023/2/2理想液态混合物的混合性质在恒温、恒压下，由纯态混合成液态混合物。混合过程：即由纯组分液态混合成混合物时，液态混合物的体积等于各组分的体积之和，而没有额外的增加或减少。2023/2/22023/2/2混合前后总焓不变，不产生热效应。所以

,得2023/2/2mixU=02023/2/2由化学势等温式：2023/2/22023/2/2由故：此时：∵2023/2/2x2023/2/2由问题：如何判别两物质的互溶度？(1)当完全由ΔmixS决定之。若二物质可互溶。若二物质可溶度极小。(2)当除考虑熵因素外，还必须考虑焓因素。2023/2/2例2100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算：（1）该液态混合物的组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解：(1)设A：CCl4，B：SnCl4，则pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105Pa2023/2/2

(2)设上述溶液平衡时气相组成为yB，则

pB=yB

p

yA=1－yB=0.5232023/2/23.9 理想稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2023/2/23.9 稀溶液中各组分的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义2023/2/23.9 理想稀溶液中各组分的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。溶剂的化学势气-液平衡：μA（l，T，p，xA）＝μA（g，T,p,yA)2023/2/2由于ISO及GB已选定质量摩尔浓度mB为溶液中溶质的组成标度，故对理想稀溶液中的溶剂，有式中为理想稀溶液中所有溶质的质量摩尔浓度的总和。2023/2/22023/2/2溶质的化学势在稀溶液中，假设溶质B为挥发性的，服从亨利定律，PB=kXxBμB(溶质，T，P，xB)＝μB(g，T，P,yB)=

=μB*(假想,T,P)+RTlnxB

2023/2/2溶质的化学势μB(溶质，T，P，xB)=当压力不是很大时，积分校正项可以忽略，则μ,B(溶质，T，P，xB)溶质的标准态：在T,Pθ下，当XB=1时仍然服从亨利定律的假想态。2023/2/2溶质的化学势当溶质用质量浓度表示时μB(溶质，T，P，mB)＝μB(g，T，P,yB)2023/2/2μm,B(溶质，T，P，mθ)＝即μB(溶质，T，P，mB)＝μm,B(溶质,T，P,mθ)+得到表达式：的物理意义：2023/2/2μB(溶质，T，P，mB)＝μm,B(溶质,T,P,mθ)++当压力不是很大时，积分校正项可以忽略，则μB(溶质，T，P，mB)＝+2023/2/2μB(溶质，T，P，mB)＝+溶质的标准态：在T，PΘ下，当溶质的质量摩尔浓度mB=mΘ=1mol.kg-1时，溶质仍然服从亨利定律的假想态。2023/2/2溶质的化学势当液相中的溶质用摩尔浓度表示时溶质的标准态：在T，PΘ下，当溶质的体积摩尔浓度CB=CΘ=1mol.dm-3时，溶质仍然服从亨利定律的假想态。物质的量浓度2023/2/2溶质的标准态2023/2/235℃时，纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa。今测得氯仿的摩尔分数为0.3的氯仿—丙酮溶液上，丙酮的蒸气分压力为26.77kPa，问此混合物是否为理想液态混合物？为什么？2023/2/22023/2/24.0 稀溶液的依数性依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2023/2/2对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降2023/2/2称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低2023/2/2上式表明：“定压下，稀溶液的凝固点下降值与溶质的质量摩尔浓度m2成正比，其比例系数为溶剂的摩尔凝固点降低常数Kf”。几点注意：(1).上式指析出纯溶剂固体，且无固溶体形成时的情况，若形成固溶体，此时凝固点未必降低，有升高的情况；(2).是反映凝固点降低大小的物理量。由Kf表达式知，Tf*M1越大，ΔlsHf*越小，则Kf越大。只要知道溶剂的

Tf*M1，ΔlsHf*便可求算Kf值；另外Kf亦可以通过实验求得。为此测出不同浓度m下的ΔT值，作ΔT/m~m图，然后外推到

m=0的值，既为Kf值。2023/2/2称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高沸点升高2023/2/2几点注意：(1).沸点上升定律只适用于非挥发溶质的溶液，对于挥发性溶质的溶液，即有沸点升高的情况，也有沸点降低的情况，没有确定的规律性。(2).该定律在测定物质的相对分子质量与鉴定物质纯度等方面也有一定的实际应用，其公式为：2023/2/2为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。

渗透压（osmoticpressure）渗透压（osmoticpressure）2023/2/2渗透压（osmoticpressure）在T，p1时，有：＋∴2023/2/2∴或稀溶液：此即van’tHoff稀溶液渗透定律。2023/2/2

应用：利用渗透压定律亦可测定物质的摩尔质量，其公式为：式中M2为溶质的摩尔质量，W2为溶质的质量，V为溶液的体积。此法困难在于理想气体的半透膜难以制备，故一般在测定高分子化合物的相对分子量上使用。2023/2/2

稀溶液的四种依数性的关系：几点注意：(1).这种关系存在，反映了稀溶液的四种依数性都是溶液内在性质在不同条件下的表现，它们都是由熵效应决定的，只与溶液中溶质的浓度有关，而与其性质无关。(2).下面给出293K时，0.001mol•kg-1溶液的依数性数值比较：(3).提供了由易测性质求算难测性质的途径，从而扩大了每个规律的应用范围。2023/2/2例.凝固点为271.3K的海水，在293.2K下，利用反渗透使其淡化，问需要最少加多大压力？解：设海水为稀溶液，则有：因而最少需加压力为：尽管近似估算会有一定误差，但毛估仍有实际意义。即使海水淡化可行与否有量化依据。2023/2/2

1可用以鉴定物质的纯度：2制备易熔合金的理论基础，如：保险丝为Bi,Pb,Sn,Cd四种金属组成的易熔合金，只有343K熔点，比Sn还要低(Tf*(Sn)=505K)3指导冶金上调剂造渣材料的选用，如：选用SiO2~

CaO材料，可显著降低炉渣熔点。2023/2/25活度及活度因子

将理想气体化学势的表示式中的分压PB换算成实际气体的逸度fB即可得到实际气体的化学势。与此相似，将理想液态混合物或稀溶液中某一组分B的化学势表示式中的浓度xB换算成实际体系的活度aB即可得到真实液态混合物或真实溶液中任一组分B的化学势。2023/2/2真实液态混合物任一组分B的化学势表达式真实液态混合物μ=μB*(T,P)+RTlnBxB

{PB=PB*

x,BXB=PB*ax,B2023/2/2浓度采用不同表示方法时活度的表示真实溶液中溶剂或溶质的化学势表达式和真实液态混合物相类似。(1)

浓度用摩尔分数表示（物质的量分数表示）

=x

xB(2)

浓度用质量摩尔浓度m表示

am,B=

mmB/m0

(3)

浓度用体积摩尔浓度C表示

aC,B=CcB/c0

2023/2/2

分配定律(Nernst,1888年)

稀溶液的分配定律：“在一定的温度和压力下，若物质A在两种互不相溶液体中的分子形态相同，对于稀溶液，A在这两种液相中的平衡浓度之比等于常数”。用数学式表示为：

K(T,p)为分配系数，它不仅是T，p的函数，而且与溶质A及两种液体的性质有关。2023/2/2几点注意：1.分配定律仅适用于溶质在两溶剂中分子形态相同的情况。若溶质在两溶剂中的分子形态不同，则分配定律亦改变形式，例a相中为A2，b相中为A，则：2.若溶质A在两种互不相溶液体a，b相中为挥发性溶质，则分配系数K(T，p)与亨利常数ka，kb之间存在下列关系：2023/2/2分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/23.分配定律是萃取的理论基础，可以证明，“在溶剂量一定的条件下，多级萃取比一级萃取的效率高”。即式中：Wn__每次用V2体积新鲜溶剂进行n次抽取后，原液中剩余的溶质质量。W1__用V2体积溶剂一次萃取后，原液中剩余的溶质质量。W0__萃取前，V1体积原液中所含的溶质质量。2023/2/2多级萃取设用体积为V2的纯溶剂(a相)处理体积为V1

内含W0被提取物质A的溶液(b相)，第一次提取后溶液内剩余为W1

，则：第二次再用V2新鲜溶剂对剩余物抽取，则：从而n次抽取的剩余物Wn为：2023/2/26 Duhem-Margules公式Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系： 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。2023/2/23.9Duhem-Margules公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules

公式2023/2/23.9.Duhem-Margules公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。2023/2/23.9Duhem-Margules公式

根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为和，则：柯诺瓦洛夫规则2023/2/23.9Duhem-Margules公式 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则2023/2/23.9Duhem-Margules公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则2023/2/2渗透系数3.10 非理想溶液活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液2023/2/2路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。3.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念2023/2/23.10 非理想溶液称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。2023/2/23.10 非理想溶液非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数表示是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。溶质B的化学势2023/2/23.10 非理想溶液（2）浓度用质量摩尔浓度表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。2023/2/23.10 非理想溶液（3）浓度用物质的量浓度表示 显然 ，但B物质的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。2023/2/2渗透系数（osmoticcoefficient） 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：2023/2/2渗透系数（osmoticcoefficient）以（1）式为例：因为：比较两式得 例如，298K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。2023/2/2超额函数（excessfunction）用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 将组分1和组分2以物质的量和混合，若溶液是理想的，则：2023/2/2超额函数（excessfunction）如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。2023/2/2超额函数（excessfunction）2023/2/2超额函数（excessfunction）加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。2023/2/2超额函数（excessfunction）（2）超额体积2023/2/2超额函数（excessfunction）（3）超额焓根据Gibbs-Helmhotz方程2023/2/2超额函数（excessfunction）（4）超额熵2023/2/2正规溶液（regularsolution）根据热力学函数间的关系， 当 或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。2023/2/2正规溶液（regularsolution）所以在正规溶液中，因为 ，所以：因为2023/2/2正规溶液（regularsolution）正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。代入上式，得：2023/2/2无热溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。2023/2/2无热溶液（athermalsolution）因为 ，所以所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。2023/2/23.11 分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。2023/2/2分配定律当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个