第七章浮选2015-final-10月30日

第七章浮游选矿

7.1.1什么是浮选？浮选是利用矿物表面物理化学性质的差异，使矿物颗粒选择性地向气泡附着的选矿方法。7.1浮选基本原理7.1.2老的浮选概念主要有三种：

1、全油浮选：1860年由英国人WillianHaynis首先取得专利权。分选作用主要在油-水界面发生，疏水矿粒进入油相，亲水矿粒进入水相。1898年这种工艺用于工业生产。

2、表层浮选：1907年由马克魁斯通（Macquiston）首先取得专利权。分选作用主要在水-气界面发生，疏水矿粒浮在水面上，亲水矿粒沉入水中。

以上两种浮选因其是在两相界面发生，因此又称为界面浮选。

3、泡沫浮选：1902年由Potter首先取得专利权。分选作用主要在气-水-固三相界面发生，疏水矿粒粘附气泡上浮，亲水矿粒留于水中。

泡沫浮选是将空气引入矿浆产生气泡，对气泡有特殊亲和力的矿物上升到表面进入泡沫，于是与被水湿润的那些矿物分离开。在选矿过程中，矿石必须首先被粉碎，使共生的有价矿物成份从无用的脉石物质解离出来。颗粒粉碎，通常达到大约208μm（65网目），将矿物粉碎到这样的粒度，以便可以容易地被气泡升举。7.1.3矿物的浮选过程

碎磨—搅拌槽（加药剂，矿物颗粒与药剂作用）—浮选机（搅拌使矿浆悬浮，产生细小气泡）携带矿粒升到矿浆表面完成浮选分离—产品脱水（浓缩、过滤、有时也干燥）

矿物的浮选过程是在固（矿物）、液（水）和气（气泡）三相界面上进行的，进行这一过程的关键在于：矿物表面性质（润湿性）差异，从矿浆中析出足够量的稳定而细小的气泡；有用矿物（欲浮矿物）有充分的机会与气泡群碰撞，并牢固地粘附在气泡上被浮到矿浆的表面，脉石矿物虽有机会与气泡碰撞，但不粘附，遗留在矿浆中，在这里气泡是分选的媒介，同时又是运载工具。3.1.4浮选发展历史自1906年发布第一个具有现代泡沫浮选特征的专利（Sulmanandpickard,美国专利8351201/1906）至今已有百年的历史。

现在泡沫浮选已成为最重要的和应用最广泛的一种选矿方法。可应用于以前认为没有工业利用价值的低品位的及结构复杂的矿物。最初用于硫化矿物，逐渐发展到用于氧化矿物和某些非金属矿物和煤炭、石墨等。以至扩展到环保、化工、食品、材料、医药、生物等领域。但是常规的泡沫浮选有其局限性，它的有效分选粒度基本上在0.3~0.01mm（对煤炭0.5~0.03mm）超出此粒度范围泡沫浮选的效果很差。

近年发展起来的泡沫分离法（foamfractionation）对0.5～1.0mm的颗粒具有良好的应用前景。

小于0.01～0.03mm的微细颗粒迄今也已有一系列成功的分选工艺，近年来利用相界面实现分选的工艺过程发展到可以分离胶粒、离子、分子等更微小的颗粒领域，如电泳分离、离子浮选等。浮选领域的进展近二三十年来，浮选领域的进展是：1.浮选机的不断改进和大型化2.新药剂、新工艺不断涌现3.浮选理论的研究不断深入追溯浮选的发展历史，主要经历了四个阶段：⑴1860年-1902年，全油浮选法为主要时期，效率低，耗油大。⑵1902年-1912年，除全油浮选外，出现了表层浮选和泡沫浮选，并在方法砂锅内不断改进、完善。⑶1912年-1925年，是泡沫浮选与其他浮选竞争，并取得优势的时期。这一时期内：人们通过生产实践和反复的比较发现，由于气泡的引入是矿粒分选效率大为提高，尤其是1910年机械搅拌式浮选机的制造成功，1912年正式投入使用以后，人们开始偏向使用泡沫浮选。

同时，随着化学工业的发展，人们开始设想用化学试剂来改变矿物的可浮性，因而浮选药剂业不断地得到了发展。比较重要的有：1913年发现重铬酸钾用于抑制方铅矿；硫酸铜活化铅锌矿；1921年采用有机化合物作捕收剂；1922年用氰化物作抑制剂抑制硫化矿；1924年用脂肪酸作氧化剂的捕收剂；1925年黄药的合成并作为硫化矿的捕收剂，使得泡沫浮选的分选效率大大优于全油浮选和表层浮选。从而摆脱了竞相争艳的局面，以至于当我们现在谈到浮选是一般都是指泡沫浮选。⑷1925年至今，是泡沫浮选在理论与实践上蓬勃发展时期。1930年起，对各种矿物的可浮性开始进行全面的研究；1940年前后开始了煤泥的大规模浮选，使浮选的范围由硫化矿推广到氧化矿、非金属矿、以及现在的稀有金属矿。

由于浮选依据的是矿物表面性质，而表面性质是多样的，而且对于每一种矿物之间都必然存在某些差异，更何况采用了化学药剂的处理，因此，原则上浮选可以分选自然界中的各种矿物，浮选的生命力及其广阔的前程也正在于此。

近几十年来，浮选已经不再局限于矿物加工工程，而向其他领域发展，在化学工业、造纸工业、农产、食品工艺及废水处理等方面有着广泛的应用。3.1.5浮选的特点⑴应用广泛；⑵分选效率高、富集比高；⑶有益于矿产资源的综合利用；⑷分选粒度细，前途广阔，处理细粒浸染的矿物特别有效。

浮选是资源加工技术中最重要的技术，由于浮选法所取得依据决定，它的应用前景是极为广阔的，几乎所有的矿物都可以采用浮选法从矿石中分离出来，同时可加工处理二次资源及非矿物资源。涉及无机化学、有机化学、表面化学、电化学、物理化学等几乎整个化学学科领域，形成了浮选电化学、浮选溶液化学、浮选剂分子设计、浮选表面化学等交叉学科领域。

分选效率高主要可以在以下方面可以看出来：1、可适于选别低品位矿石，且富集比高，如：辉钼矿浮选，原矿品位仅为0.03%，经过浮选可达到45%左右的钼精矿，其富集比达1500。这是用重、磁选法无法达到的指标，因而，大大扩大了矿物资源的范围，把过去不能开采的矿床变为有价值的工业矿床。2、对呈微细粒嵌布的矿石特别有效，因而解决了许多微细矿粒中有用成份的回收问题。

浮选方法、依据决定了浮选法有利于处理共生复杂的矿石，利用它们之间的表面性质的差异，通过人的处理，可有效地分选多种有用成份。因而对矿产资源的综合利用是极为有效的方法之一。

分选粒度的下限，浮选中目前定为10微米，有些比重大的重矿物甚至可以达到5微米。

7.1.6浮选法在选矿中的地位

浮选法原则上可选别所有矿石。目前，每年经浮选处理的矿石已超过十亿吨。可以肯定的说，浮选法是一种最重要的选矿方法，预计今后还会得到更广泛的应用。◆可选别各种黑色、有色、稀有金属、贵金属矿物100多种有用矿物。◆对贫矿、细粒矿、杂矿石有更大适应性。目前，回收率＜60％的项目都被禁止，已从矿业扩展到其他领域。◆除浮选矿石，目前，浮选广泛应用于冶金、化工、造纸工业、农产品及食品工业、医药微生物、工业废物及废水处理等方面。◆冶金工业产品浮选，如铜镍混合矿、炼铜炉渣、阳极泥等的浮选、锰矿石中伴生Ag(740g/t)的富集回收。7.2浮选理论之一

------润湿理论

润湿是自然界常见的现象。任意两种流体与固体接触，所发生的附着、展开或浸没现象（广义的说）称为润湿过程。其结果是一种流体被另一种流体从固体表面部分或全部被排挤或取代，这是一种物理过程，且是可逆的。如浮选过程就是调节矿物表面上一种流体(如水)被另一种流体取代(如空气或油)的过程。7.2.1润湿过程1、沾湿固-气界面和液-气界面消失，形成固-液界面2、铺展固-气界面消失，形成液-气界面和固-液界面3、浸没固-气界面消失，形成固-液界面

判断矿物表面润湿性的大小,常用接触角表示，接触角的大小随着疏水程度的增大而增加，颗粒疏水性越高，越容易被稳定气泡吸附。接触角是反映矿物表面亲水性与疏水性强弱程度的一个物理量。成为衡量润湿程度的尺度，它既能反映矿物的表面性质,又可作为评定矿物可浮性的一种指标。

将一液体滴到一平滑均匀的固体表面上，若不铺展，将形成一平衡液滴。γsgγlgγsgγlgγsl<90

>90——接触角γsl接触角的定义

该式称为Young方程或润湿方程。θ越小，润湿过程越易进行。习惯上，θ>900,为不润湿

θ<900,为润湿接触角的大小与固-气，固-液，液-气界面的表面张力有关。若矿物表面与水分子作用活性较高（亲和力强），致使γsl很低，同时若空气与矿物表面亲和力较弱，γsg就高，这样γsg-γsl差值就大，cosθ值大，而θ值小，反映出矿物表面有较强润湿性（亲水性）。在一定条件下，γlg值与矿物表面性质无关，可看成恒定值，故θ的大小取决于γsg-γsl的差值大小。若γsg-γsl差值小，cosθ值也小，而θ值大。反映出矿物表面亲水性较弱（疏水性强）。极个别的γsg＜γsl表示空气对矿物的亲和力比水大，这时θ＞900。θ是反映矿物表面亲水性与疏水性强弱程度的一个物理量。成为衡量润湿程度的尺度，它既能反映矿物的表面性质又可作为评定矿物可浮性的一种指标。理想润湿状态：θ＝00完全不润湿：θ＝1800

表1部分矿物的接触角

矿物名称θ0矿物名称θ0硫78黄铁矿30滑石64重晶石30辉钼矿60方解石20方铅矿47石灰石0～10闪锌矿46石英0～4萤石41云母～0由表可以看出,大部分矿物是亲水的。表1所列θ值与实际浮选的可浮性次序大致相当，故通过对矿物θ值的测定与研究，即可掌握各个矿物的可浮性，由表1也可知，大部分矿物是亲水的，只有少部分为天然疏水的。一般地，θ＞700

矿物天然可浮性好θ＝60－700矿物天然可浮性中等θ＜600矿物天然可浮性差亲水性矿物：θ小，比较难浮疏水性矿物：θ大，比较易浮7.2.2润湿功与润湿性水在固体表面润湿过程中，体系对外做的最大功，称为润湿功，也称黏附功WSL：将固-液接触面自交界处拉开所需的最小功。越大，cos越大，固-液界面结合越牢固，固体表面亲水性越强。润湿性7.2.3黏附功与可浮性浮选的基本现象是矿粒附着在气泡上被携带上浮。是固-液界面和气-液界面消失，新生成固-气界面的过程，即为铺展润湿的逆过程。该过程体系对外所做的最大功定义为黏附功。将杨氏方程代入矿粒与气泡黏着的牢固程度，越大，固-气界面结合越牢固，固体表面疏水性越强。可浮性7.2.4矿物表面水化作用与润湿性设真空中矿粒的表面自由能为ASG，在水中经过水分子补偿作用（水合作用）后矿粒的表面自由能为ASL，水合作用前后表面自由能的变化ASL-ASG，可以近似地看作是矿粒表面的水合自由能。Gh是由多种分过程的能量变化组合叠加而成。1、矿粒排开周围水分子占据一定几何空间需要①断开周围水分子与水分子间的缔合；②将这些水分子推移一定距离。当矿粒粒度很小时，可忽略第二步所引起的能量变化，近似地认为实现这一过程所需要做的功就是水分子间的缔合能，EW=14610-3J/m2。2、矿粒表面与水分子作用获得的补偿能E。矿粒表面的晶格阳离子与水分子通过配位键发生水合作用。最强的水合作用。Ecom表示。矿粒表面有Co2+、Fe3+、Al3+、Cr3+等多价金属阳离子时，表面发生此种强水合作用。矿粒表面的晶格离子与水分子通过静电作用发生水合作用。静电作用势能用Ea表示。氢键作用。Ehy。矿粒表面的不饱和键与水分子有吸附作用。Em。四种作用以配位键合作用最强，静电和氢键作用次之，分子键合作用最弱。对于不同性质的矿粒表面，主导因素各不相同，补偿作用强弱各异，但因都是补偿作用，所以均为释放能。B:亲水性表面A:疏水性表面水化膜0.010.001m10m整齐严密混乱疏松矿物表面键性与润湿性关系经破碎解离出来的矿物表面，由于晶格受到破坏，表面有剩余的不饱和键能，因此，具有一定的“表面能”。这种表面能对矿物与水、溶液中的离子和分子、浮选药剂及气体等的作用起决定性影响。矿物表面未饱和键决定于：第一晶体内部的键性；第二、断裂规律。类型表面键型E/Ew接触角界面水结构代表性矿物强亲水离子型共价键金属键》1无A型石英、云母、锡石、刚玉、高岭石、方解石弱亲水若疏水离子-共价键1左右无或很小A型为主方铅矿、辉铜矿、闪锌矿疏水分子键（层面间）离子、共价键为辅（层端<140-90B型为主滑石、石墨、辉钼矿、叶腊石强疏水色散作用为主的分子键《190-110B型自然硫、石蜡晶体内部的键性1、晶体内部的键性（１）离子键或离子晶格：如金刚石、ＳiＯ２、ＴiＯ２、ＳnＯ２（２）共价键或共价晶格菱形硫中硫分子间是分子键（硫分子中硫原子之间是共价键）、石墨、辉钼矿的层状结构中层与层之间也是分子键。（３）分子键或分子晶格自然金属如自然铜。自然界及浮选常见的硫化矿如方铅矿、黄铁矿等具有半导体性，是介于离子键、共价键、金属键之间的过渡的包含多种键能的晶体。（４）金属键或金属晶格

断裂规律a．与内部一致b．沿弱键断裂（键长愈长，键性愈弱）

如：石墨的层与层之间距离为3.39Ａ0，而层内碳原子间距离仅为1.42Ａ0，所以易于沿层片断裂。ｃ．对具有层状结构的硅酸盐矿物，层间有些情况（取代离子）下，暴露出离子键。

因为在硅酸盐四面体中，Ｓｉ４＋易被Ａｌ３＋所取代，这是因为Ａｌ３＋大小与Ｓｉ４＋相近，性质也相似，因而浮选时经常遇到铝硅酸盐矿物，四面体Ａｌ｜Ｓｉ取代比例影响解理面的性质。因为Ａｌ３＋比Ｓｉ４＋少一个正价，因此一个Ｓｉ４＋如被Ａｌ３＋取代，就必须同时引进一个一价的阳离子，才能保持电中性，就成为自然界中常见的钾长石或钠长石ＫＡｌＳｉ３Ｏ８或ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８），这时矿物的断裂面就较复杂。7.3润湿与浮选3.3.1改变固体间表面润湿性差异的方法润湿性，值越小，润湿性越不好，越容易浮选。可浮性，值越大，润湿性越不好，越容易浮选。因此，为了提高矿物可浮性，就要尽可能减小cos。增大γSL、γLG，减小γSG，均可使cosθ值减小，提高可浮性。实际生活中表明“水油不相容”的现象，在矿物的表面性质中也同样存在，即亲水性矿物不亲油，而疏水性矿物则亲油，这是气泡与油具有的共同性质。由于多数矿物不是自然疏水的,因此必须在矿浆中添加各种浮选药剂来选择性地控制各种矿物表面的亲水性，获得所需要的矿化能力。在浮选过程中加入捕收剂后，扩大了有用矿物与脉石矿物之间的这种差异是进行矿物浮选的基础措施。在矿物浮选中，为了改变矿物表面的物理化学性质，提高或降低矿物的可浮性，以扩大矿浆中各种矿物可浮性的差异，进行有效地分选，所使用的各种无机和有机化合物，称为浮选药剂。浮选药剂或用于调节矿浆的浮选性质，或用来改善气泡的浮选性质，为矿物的分选创造有利条件。7.3.2泡沫浮选泡沫浮选过程是矿粒（或附有捕收剂的矿粒）附着在气泡上的过程。也叫泡沫矿化过程。是液固和液气界面消失，固气界面生成的过程。将杨氏方程代入：气泡矿化条件可见只有使>0时，才有（1-cos）>0，才能发生气泡矿化作用使矿粒上浮。W=V(-1)gLGRr2rLGsin矿粒受到的下沉力为气泡内气体对矿粒的压力和矿粒在水中的有效重力（重力减去浮力G0）之和。前者为气泡反抗曲面附加压力的内压力（2LG/R）与接触面积（r2）的乘积。黏附矿粒的气泡上浮的条件是上浮力大于或等于下沉力。从公式可以看出：矿粒体积越小、液气界面张力越大、气泡越大越容易上浮。7.3.3最大浮选粒度设矿粒的边长为d，密度为s，矿浆浓度为p，则矿粒一面的面积为d2；矿粒体积为d3；矿粒的重力为F1=d3sg;矿粒在水中受到的浮力为F2=d3pg;润湿周边上表面张力向上的分力为F3=4dLGsin;W=V(-1)gLGRr2rLGsin假设接触面半径近似等于气泡半径，其2倍近似等于矿粒的边长。例：方铅矿的密度为7.5g/cm3，矿浆密度为1.5g/cm3，矿浆表面张力为70mN/m，接触角为470，则方铅矿的最大浮选粒度为：原矿碎磨碳酸钠：调pH7-7.5硫酸锌+氰化钠（抑制闪锌矿）黄药+黑药（捕收方铅矿）松醇油方铅矿闪锌矿萤石石英碳酸钠：调pH8左右硫酸铜（活化闪锌矿）黄药+松醇油闪锌矿萤石石英碳酸钠：调PH8-9水玻璃（抑制石英）油酸尾矿（石英等）

7.4浮选理论之二--双电层理论一、双电层结构及电位在浮选中，矿物-水溶液界面双电层可用斯特恩（Stern）双电层模型表示。1、结构定位离子：在两相间可以自由移动，并决定矿物表面电荷（或电位）的离子。定位离子在矿物表面的荷电层，称为“定位离子层”或“双电层内层”。对于氧化矿、硅酸盐矿物定位离子是H+和OH-，对于离子型矿物、硫化矿矿物定位离子就是组成矿物晶格的同名离子。Stern模型

Stern对扩散双电层模型作进一步修正。

他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。-+++--++++++++-+-+-+-+-+-+-+-+Stern层Stern平面切动面-+++-----------++-本体溶液双电层表面电位紧密层扩散层电位—距离曲线固液界面图：双电层模型剪切面ξ电位（离开颗粒表面的距离）图中扩散层（Gouy层），两层的分界面为紧密面。当矿物-溶液在外力下作相对运动时，紧密层中的配衡离子因牢固吸附会随矿物一起移动，而扩散层将沿位于紧密面稍外一点的“滑移面”移动。图中紧密层（或称Stern层）：矿表到紧密层离子的中心线，因此紧密面离矿物表面的距离等于水化配衡离子的有效半径（δ）。⑴表面电位（ψ0）：即矿物表面与溶液之间的电位差。其大小取决于吸附在矿表上的定位离子浓度及荷电数。2、电位对于导体和半导体，可将矿物做成电极测出ψ0。对于非导体可用能斯特公式求出：设M+或X-为1-1型矿物，如其溶解度很小，在水溶液中平衡时，其活度为M+、X-，则吸附阳离子后其自由能变化为标准状态时自由能变化阳离子在表面的活度阳离子在溶液中的活度平衡状态时，化学功等于电功由于阳离子时矿物的一部分，它在表面的活度可以假定为常数，即如果是阴离子吸附可以得到：如果离子价数为n：⑵斯特恩电位（ψδ）：紧密面与溶液之间的电位差。⑶动电位（ξ）：是指当矿物-溶液在外力下作相对运动时，滑移面上的电位。也称“电动电位”、“ξ-电位”。（1）零电点（PZC）：是指当ψ0为零（或表面净电荷为零）时，溶液中定位离子活度的负对数。3、零电点与等电点对于硅酸盐矿和氧化矿，如石英、刚玉、锡石、赤铁矿、软锰矿、