第二章原子分子及元素的性质(1次)

1.定义与标度

电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小。

一、电负性ElectronegtivitiesPauling（泡林）标度Mulliken（莫立肯）标度Allred-Rochow（阿莱-罗周）标度Sanderson（桑德逊）标度Allen（埃伦）标度第二章原子、分子及元素的性质（1）

轨道类型与电负性的关系

电负性并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响2.电负性与原子的化学环境电负性与原子的杂化方式有关。因为s电子离核近，受核吸引比p轨道大，所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29。一般所取碳的电负性为2.55，相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44),因此CH4，C2H4，C2H2中H的活泼性逐渐增强。（2）周围原子的诱导作用对电负性的影响原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3中的碳的电负性就小于CF3中碳的电负性。CF3中F的电负性较C大，F原子吸引电子能力强，在F的诱导作用下，诱导部分负电荷移向F，使C原子带部分正电荷，电负性增大。在CH3中C的电负性较H大，使C原子带部分负电荷，电负性减小。考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。有些物质，离子电荷相同，离子半径极为相近，性质上差别却很大。如离子电荷r+/pm溶解性NaClNa++195易溶于水CuClCu++196难溶于水说明影响离子晶体的性质除了离子电荷、离子半径外，还有离子的电子构型。二、离子极化对物质性质的影响

7-6-1离子的电子构型1.离子的电子构型简单阴离子的电子构型：ns2np68电子构型阳离子外电子层电子分布式离子电子构型实例1s22(稀有气体型)Li+、Be2+ns2np68(稀有气体型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Sb3+、Bi3+7-6-2离子极化概念2.离子极化概念离子极化－＋＋－＋－+_+_对于孤立的简单离子来说，离子电荷分布基本上是球形对称的，离子本身的正、负电荷中心重合,不存在偶极。电场中，离子的原子核和电子受电场的作用，离子会发生变形,产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。离子极化离子晶体中,都是带电的粒子,本身就会在其周围产生电场,而使周围邻近的离子极化,所以离子极化现象普遍存在于离子晶体中。离子晶体中的离子极化是相互极化，即阳离子的电场使阴离子极化，同时阴离子的电场也使阳离子极化。离子极化的强度取决于：离子的极化力、离子的变形性。离子极化力离子的极化力是离子本身的电场使周围邻近离子极化变形能力。离子的电荷越多，半径越小，产生的电场越强，极化力越强。离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型对极化力的影响：离子电子构型18+2、18、29~178实例Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>离子极化规律一般来说，阳离子由于带正电荷，外电子层电子少，所以极化力较强，变形性不大。阴离子半径一般较大，外电子层电子多，所以容易变形，极化力较弱。因此，当阳阴离子相互作用时，多数的情况下，仅考虑阳离子对阴离子的极化作用。

一般规律A.阴离子半径相同时,阳离子电荷越多,阴离子越容易被极化,产生的诱导偶极越大。B.阳离子电荷相同时,阳离子半径越大,阴离子被极化的程度越小,产生的诱导偶极越小。C.阳离子电荷相同,半径大小相近时,阴离子越大,越容易被极化,产生的诱导偶极越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++离子的附加极化作用当阳离子易变形时，除要考虑阳离子对阴离子的极化作用外，还需考虑阴离子对阳离子的附加极化作用。－＋－＋－＋－＋－＋阳离子的诱导偶极加强对阴离子的极化作用，使阴离子的诱导偶极增大。阴离子被极化产生的诱导偶极使阳离子变形，产生诱导偶极阳离子产生的诱导偶极加强了对阴离子的极化作用，使阴离子的诱导偶极增大，这种效应叫做附加极化作用。7-6-3离子极化对物质结构和性质的影响3.离子极化对物质结构和性质的影响离子极化对键型的影响离子相互极化作用加强键的极性减小极化力强、变形性大的阳离子变形性大的阴离子相互接触时阳、阴离子相互极化作用显著，致使阳、阴离子外层轨道发生重叠，使离子键过渡到共价键。离子极化对键型的影响卤化银AgFAgClAgBrAgI卤素离子半径/pm136181195216阳、阴离子半径和/pm262307321342实测键长/pm246277288299键型离子键过渡键型共价键X-半径增大，变形性增大与Ag+相互极化作用增强，键的极性减弱。Ag+为18电子构型，极化力强、变形性大。离子极化对晶体构型的影响晶体中的离子在其平衡位置附近不断振动。B.当离子偏向异电荷离子时，产生诱导偶极,若阳离子极化力不强、阴离子变形性不大时,在热运动作用下，又返回原位置。—＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋——＋ABCC.若阳离子极化力强、阴离子变形性大时,诱导偶极产生的附加引力,破坏了原有振动,缩短了离子间距离,使晶体向配位数减小的晶体构型转变。离子极化对晶体构型的影响卤化银AgClAgBrAgIr+/r-值0.6960.6460.583理论晶体构型NaCl型NaCl型NaCl型实际晶体构型NaCl型NaCl型ZnS型配位数６６4离子极化对物质性质的影响卤化物NaClCuClM+离子电荷+1+1r+/pm9596M+离子电子构型818M+的极化力小大溶解度易溶于水难溶于水离子势表示阳离子极化能力离子势（φ）=阳离子电荷（Z）阳离子半径（r）离子势概念电荷↑，半径↓，阳离子极化能力↑可用离子极化解释的问题1.最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性中心原子的Z/r↑，极化能力↑,对氧结合能力强，酸式离解ROH→RO-+H+，酸性增强例：过渡元素从Sc到Mn最高氧化态氧化物及其水合物的碱性减弱，酸性增强。2.溶解性

规律：Z/r↑，溶解度↓例：碱土金属氢氧化物溶解度较碱金属小3.盐的水解性规律：阳离子的极化能力越大，水解性越强4.热稳定性规律：Z/r↑，热稳定性↓K2CO3>CaCO3>ZnCO3BaCO3>CaCO3>MgCO3r↓极化力↑5.配合物的稳定性

配体相同，中心离子不同时，中心离子的Z/r↑，配合物稳定性↑阳离子极化作用大小的一般规律：H+

>过渡金属阳离子>主族金属阳离子又称为点阵能,被定义为0K,101.325kPa压力下,1mol离子晶体转化为彼此无限远离的气态离子时的内能变化,用符号L0表示。NaCl(s)－→Na＋(g)＋Cl－(g)三、晶格能晶格能计算公式为：L0＝1.079×105×ν×ν＝n＋＋n－,其中n＋，n－和

q＋，

q-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目和所带电荷数；r0为正、负离子半径之和。L0＝1.079×105×ν×＝1.079×105×（1+1）×1/276＝782kJmol－11.晶格能理论计算值NaCl晶格能计算值2.晶格能的实验确定仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)LIEaNa(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)

这个热力学循环称为玻恩－哈伯热化学循环(Born－HaberCycle)，其理论基础是盖斯定律。与前面理论计算的结果基本一致L＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol－1L＝(S＋I)Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm3.晶格能在无机化学中的应用计算假想化合物的生成焓

例如,从Cr原子的价层结构3d54s1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d5半充满构型。因而应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。计算CrCl生成焓说明其稳定性。CrCl(s)Cr＋(g)＋Cl－(g)LIEaCr(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BCr(s)＋1/2Cl2(g)Cr＋的半径估计约为100pm,rCl－＝181pmL＝1.079×105×2×1/281＝768kJmol-1L＝（S＋I)Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm晶格能的理论计算

此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。

依△fG

=△fH-T△S

，且由Cr和Cl2生成CrCl的反应△S<0，则△fGm

＞0,表明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生歧化反应：2CrCl（s）＝CrCl2（s）＋Cr（s）△fHm

/kJmol-135-3960△rGm

≈△rHm

＝(-396)-2×35＝-466kJmol-1代入相应的数据，有

△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－768＝35kJmol-1

指导无机化合物的合成应用晶格能和玻恩－哈伯热化学循环，可以预计合成未知无机化合物的可能性。1962年加拿大化学家N.Bartlett(巴列特)用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物Xe[PtF6]。这在当时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门。（1）在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与PtF6混合在一起，PtF6就能从O2分子中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6＝O2[PtF6]巴列特发现合成Xe[PtF6]的方法：（2）巴列特在制备了O2[PtF6]后,进一步联想到稀有气体Xe,他认为有可能合成Xe[PtF6]Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400pm,他估计Xe＋与O2＋的半径也应相近(已知O2＋的半径为180pm)。因为Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

（3）由上，巴列特认为Xe[PtF6]与O2[PtF6]的晶格能也应该相近(估计PtF6－的半径为310pm)。Xe[PtF6]的晶格能L＝1.079×105×2/490＝440kJmol-1

△rHm