第一章电绝缘陶瓷

第一章电绝缘陶瓷一、基本知识二、典型低介装置瓷一、概念用于电子技术、微电子技术和光电子技术中起绝缘、支撑、保护作用的陶瓷装置零件、陶瓷基片以及陶瓷封装等瓷料。例如：高频绝缘子骨架、电子管底座、电阻器基片、厚薄膜混合集成电路基片、微波集成电路基片等。第一节基本知识照明绝缘陶瓷套管绝缘装置陶瓷陶瓷基片陶瓷封装电子用陶瓷零件二、性能1电性能：介电系数低，≤10；信号传输延迟时间与成正比，用于高频电路必须降低ε，提高信号传输速度，减少信号延迟。介电损耗小，tg为2×10-4～9×10-3；减少介电损耗，增大品质因素。抗电强度高≥10kV/mm；绝缘电阻高＞1012Ω·㎝(20℃)；耐压。2机械性能：抗弯强度高（45～300）MPa抗拉强度高（400～2000）MPa3热性能：线热膨胀系数小，与硅芯片匹配。热导率高，散热性能好。耐热冲击、热稳定性好。普通电瓷：瓷质绝缘子。如高压电瓷，属长石硬质瓷。氧化物氧化铝瓷：刚玉瓷、刚玉-莫来石瓷、莫来石瓷；

99瓷、95瓷等。镁质瓷：滑石瓷、镁橄榄瓷、尖晶石瓷、堇青石瓷

非氧化物：氮化铝、氮化硅、氮化硼、金刚石，属高导热瓷。

三、分类第二节典型低介装置瓷2.1滑石瓷2.2氧化铝瓷2.3高热导率陶瓷基片一、镁质瓷镁质瓷是以含MgO的铝硅酸盐为主晶相的陶瓷。按照瓷坯的主晶相不同，它可分为以下四类：滑石瓷、镁橄榄石瓷、尖晶石瓷及董青石瓷。滑石瓷用于一般高频无线电设备中，如雷达、电视机常用它来制造绝缘零件。镁橄榄石瓷的介质损耗低，比体积电阻大，可作为高频绝缘材料。董青石瓷热膨胀系数很低，热稳定性好，用于要求体积不随温度变化、耐热冲击的绝缘材料或电热材料。第一节电介质陶瓷以滑石瓷为例滑石瓷因介电损耗小，是重要的高频装置瓷之一。由于膨胀系数大，热稳定性差，耐热性低，常用于机械强度及耐热性无特殊要求之处。滑石为层状结构，滑石粉为片状，有滑腻感，易挤压成型，烧结后尺寸精度高，制品易进行研磨加工，价格低廉。第一节电介质陶瓷1.滑石的结构滑石瓷分子式：3MgO·4SiO2·H2O滑石矿为层状结构的镁硅酸盐，属单斜晶系，[SiO4]四面体联结成连续的六方平面网，活性氧离子朝向一边，每两个六方网状层的活性氧离子彼此相对，通过一层水镁氧层联结成复合层。复合层共价键\离子键分子键2.滑石的相变120-200℃，脱去吸附水1000℃，脱去结构水，转变为偏硅酸镁1557℃，再次失去Si，生成镁橄榄石偏硅酸镁呈单链状辉石结构，它有三种晶型：原顽辉石是滑石瓷的主晶相，有少量斜顽辉石。顽辉石原顽辉石斜顽辉石滑石瓷主晶相为原顽辉石，其微细均匀地分散在玻璃相中，由于玻璃相的包围，阻止了微细的原顽辉石向斜顽辉石的转变。在滑石瓷的玻璃相中很少有介质损耗大的碱金属离子，并利用抑制效应引入Ba2+、Ca3+等离子，减少电导和损耗。

3.滑石瓷的配方：

主要原料是滑石。为改进生坯加工性能及瓷件质量，常引入一些外加剂。如：粘土---为增加塑性及降低烧结温度。

碱土金属氧化物---改善滑石瓷的电性能。

硼酸盐---大幅度降低烧结温度。

氧化锆和氧化锌---提高材料机械强度。

4.滑石瓷存在的问题及解决方案（1）老化（粉化）原因：防老化措施：用粘度大的玻璃相包裹晶粒，防止相变；抑制晶粒生长；去除游离石英。（2）开裂原因：防开裂措施：1300～1350℃高温预烧；热压铸成型。（3）烧结温区过窄：MgO-Al2O3-SiO2系统的最低共熔点为1335℃，其组成为MgO(20%)、Al2O3(18.3%)、SiO2(61.4%)，与滑石瓷的组成非常接近，故滑石瓷在1350℃左右开始出现液相，并随温度的升高，液相数量急剧增加，使坯体软化、变形、甚至报废。由于粉料经高温预烧后活性下降，烧结温度过低会出现生烧。因此滑石瓷的烧结温区一般为10～20℃。扩大烧结温区的措施：扩展下限：a）提高粉料的活性：粉料细化，降低预烧温度或采用一次配料成瓷；b）加入助熔剂BaCO3：在800℃～950℃出现Ba-Al-Si玻璃，包裹偏硅酸镁晶粒促进烧结；扩展上限：a）提高玻璃相黏度；b）加入ZrO2、ZnO，使Mg-Al-Si液相黏度大，坯体不易变形。5.滑石瓷的用途

滑石瓷便宜，但热稳定性差，主要用于制造绝缘子线圈骨架波段开关管座电阻基体。6.其他滑石类瓷简介（1）镁橄榄石瓷（MgO·SiO2）：“幸福之石”、“太阳的宝石”。镁橄榄石瓷在高温、高频下介电性能优于滑石瓷；高温下，绝缘电阻高；热膨胀系数与Ti-Ag-Cu或Ti-Ni合金相匹配，有利于真空封接；可作金属膜电阻，碳膜电阻和绕线电阻的基体；线膨胀系数大，抗热冲击性能差。镁橄榄石瓷在高温及高频时的电性能介电常数介质损耗tg（×10-4）电阻率（Ω·㎝）106Hz6.543.71010Hz6.36520℃1012～1014200℃1012600℃

104～108（2）堇青石瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2）：“穷人家的蓝宝石”线膨胀系数在陶瓷材料中最小；烧成温度范围很窄（几度）；材料中离子排列不够紧密，晶格内存在大的空隙，很难烧结；机电性能差。二、氧化铝瓷

最初用于汽车火花塞。火花塞工作环境极为恶劣，点火瞬间T上升至3000℃，压力高达4MPa，急冷急热，必须耐热冲击。还要保证绝缘性，耐高电压。机械性能好。1.氧化铝瓷的分类、性能与用途（1）分类：以Al2O3为主要原料，α-Al2O3为主晶相的陶瓷称为氧化铝瓷。根据氧化铝瓷的含量，将氧化铝瓷分为莫来石瓷、刚玉-莫来石瓷、刚玉瓷，含Al2O375%以上的称为高铝瓷。根据氧化铝瓷的颜色和透光性能，可分为白色Al2O3瓷、黑色Al2O3

瓷、透明Al2O3

瓷。氧化铝陶瓷按Al2O3含量分类瓷料类别Al2O3含量％相组成结晶相玻璃相莫来石瓷45～7085～90%莫来石10～15%刚玉－莫来石瓷70～9080～90%莫来石和刚玉10～20%刚玉瓷90～99.580～100%刚玉10～20%或以下（2）性能：随Al2O3含量的增加，Al2O3的机电性能和热性能愈来愈好，表现在：ρ↑，硬度↑，tgδ↓，热导率↑；随Al2O3含量的增加，氧化铝瓷的工艺性能却愈来愈差，表现在：可塑性↓，烧结温度↑，机加工难度↑，对原材料的要求↑。（3）用途：用于一般滑石瓷场所；高温、高压、高频、大功率特殊情况下；特殊环境，如：集成电路外壳（黑色Al2O3）钠灯（透明Al2O3）宇宙飞船的视窗（透明Al2O3）2.氧化铝瓷原料的制备（1）天然矿物：由铝矾土矿（Al2O3·3H2O）经化学方法处理得到，是炼铝工业生产的中间产物，纯度不高，20～80μm。氧化铝的三种晶型：高温α型、低温γ型和中温的β型，只有α-Al2O3具有优良的电器性能，结构紧密、硬度大、损耗小、绝缘好，β-Al2O3的性能最差。故对工业Al2O3在配料前必须经高温煅烧（预烧），使γ-Al2O3→α-Al2O3。预烧的作用：促使晶型转变；减少坯体的烧结收缩率，保证产品尺寸的准确性；可使碱金属离子减少或去除，起纯化的作用，破坏Al2O3颗粒聚集状态，以获得细颗粒的原料。（2）化学法：铝的草酸盐热分解醇盐水解sol-gel法可获得高纯、高均匀度的超细粉料,平均粒径10～30nm，比表面积550±10%m2/g，纯度高达99%以上。（3）冷冻干燥法：将含Al3+溶液雾化成微小液滴，快速冻结为固体，加热使液滴中的水升华气化，干燥形成无水盐，焙烧后得到球型颗粒。特点：疏松而脆，容易粉碎成均匀，超细原料；成分均匀；适于批量化生产，设备简单，成本低。3.降低烧结温度、改进工艺性能的措施加入变价金属氧化物MnO2、TiO2，使Al2O3晶格活化，有效降低烧结温度。加入助熔剂，纯固相烧结变为固液烧结。利用超细粉体，提高粉体烧结活性。采用还原气氛烧结或热压烧结。

4.刚玉－莫来石瓷及莫来石瓷

（1）概述

纯氧化铝陶瓷的晶相是刚玉，其机电性能优异,但它要求的烧结温度很高(1800℃左右),因此,在一般要求下,常生产BaO–A12O3–SiO2系统的陶瓷。

根据其组成不同,可生产出性能优良的莫来石(mullite)瓷、刚玉-莫来石瓷和钡长石瓷。

莫来石瓷是以莫来石(3A12O3·2SiO2)和石英(SiO2)为主晶相的陶瓷,电子工业中的高频瓷常属于这一类陶瓷,它是应用最早的高频装置瓷。莫来石瓷生产工艺性能好,但机械强度和电气性能较差,因此只用来作一般的高频装置零件；由于它具有表面的微细结构,可以作为沉积碳膜的基体,故目前仍被大量用来制作碳膜电阻的基体。BaO–A12O3–SiO2系统的陶瓷

天然的莫来石是极少存在的，但把粘士或A12O3-SiO2系材料在高温下进行热处理则很容易析出莫来石。因为莫来石在1828℃时并非一致熔融，所以比氧化铝的耐热性差，但热膨胀系数小，抗热冲击性好。莫来石的结晶呈针状，这使得晶粒之间相互交叉，减少了滑移，从而在高温荷重下的变形小。因此常用于制造热电偶保护管、电绝缘管等耐热电绝缘陶瓷。莫来石的形成

刚玉-莫来石瓷的结晶相：刚玉和莫来石相的共存,

主要原料：粘土、氧化铝和碳酸盐。刚玉-莫来石瓷的特点：电性能较好、机械强度较高、热稳定性能好、工艺性能好、烧结温度不高且范围宽、还可与釉烧结一次完成。刚玉-莫来石瓷的用途：制造要求不十分严格的高频装置零件,如高频高压绝缘子、线圈骨架、电容器外壳及其他绝缘支柱、高压开关、套管及其他大型装置器件等。（2）莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷的配方

莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷属于高铝瓷的范畴,其烧结温度高,为了降低烧结温度,常以天然矿物和化工原料形式引入碱土金属氧化物作外加剂,常作外加剂的有BaO、SrO、CaO、MgO等。外加剂中应避免碱金属氧化物的混入。

配方中各组份的作用简述如下：

①粘土：粘土或高岭土加热分解生成莫来石。此外,它赋予坯体良好的可塑性，便于成型。粘土中含有害杂质较多,会导致瓷坯的电性能显著恶化,因此粘土的用量不可过多。

②工业氧化铝：工业氧化铝能转化成刚玉，又能与粘土分解后的游离石英生成二次莫来石,A12O3的含量增加会使瓷坯的性能有所提高

③氧化钙：CaO能够增进二次莫来石化的程度,还能与A12O3、SiO2及其它物质生成低熔点的钙玻璃,不但除去了坯体中游离石英,还能起助熔作用,促进烧结。

④氧化镁：MgO能增进二次莫来石化的程度，还可抑制刚玉晶体的二次再结晶、降低烧结温度。

⑤滑石：能够活跃地与其他物质化合，起到矿化、助熔等作用。⑥碳酸钡:氧化钡与A12O3、SiO2等生成低熔点的钡玻璃,有利于瓷坯的烧结。钡玻璃中的钡离子是碱土金属重离子,本身的迁移和松弛现象较低,同时还能对少量的K+和Na+离子起抑制效应,减少迁移和松弛现象，从而大大降低介质损耗,改善瓷坯的电气性能。

其它外加剂可作助熔剂、矿化剂、改性剂及晶粒抑制剂,如：SrCO3、萤石(CaF2)及焦硼酸钡等。

（3）生产工艺莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷含有相当的粘土，具有一定的可塑性,可按一般陶瓷的生产过程加工处理。①原料加工：原料细度对制品的烧结温度及性能有很大的影响。粒度愈细,烧结温度愈低，抗折强度愈高。在生产过程中要尽量避免铁质及其它杂质混入。②成型：坯料的可塑性较差，陈腐、有机塑化剂。根据制品的形状及坯料的性质，决定方法，如干压、挤坯、车坯、注浆、热压注或等静压等。

③烧结：莫来石瓷及刚玉-莫来石瓷属于液相烧结。在烧成中存在两大问题。三、高热导率陶瓷基片1.基片应具有的机电性能高热导率，低膨胀系数，高绝缘电阻和抗电强度，低介电常数和低的介质损耗。机械性能优良，易机械加工。表面平滑度好，气孔率小，微晶化。规模生产具可行性，适应金属化、成本低。2.电介质导热机制金属导热的主要机制是通过大量质量很轻的自由电子的运动来迅速实现热量的交换，因而具有较大的热导率。陶瓷是绝缘体，没有自由电子，其热传导机理是由晶格振动的格波来实现的，根据量子理论，晶格波或热波可以作为声子的运动来描述，即热波既具有波动性，又具有粒子性。通过声子间的相互碰撞，高密度区的声子向低密度区扩散，声子的扩散同时伴随着热的传递。

T1高温端

T2低温端声子热传导（类似于气体）3.高导热晶体的结构特征都是由原子量较低的元素构成的共价键或共价键很强的单质晶体或二元化合物晶体；键强高，键有方向性，限制晶体结构单元的热起伏，减少对声子的散射。结构单元种类较少，原子量或平均原子量均较低；结构单元增多和质量增大都会增强对晶格波的干扰和散射。不是层状结构；沿层片方向为强的共价键结合，使沿此方向具有高的热导率，而层片间弱的结合力，使沿垂直方向的热导率显著下降。4.高导热陶瓷材料特征（1）氧化铍瓷（BeO）：Be-O共价键较强，平均原子量仅12。关键：降低烧结温度添加剂：MgO、Al2O3问题：加入添加剂会使热导率降低（2）氮化铝瓷（AlN）：Al-N共价键强，平均原子量20.49。热导率高，热膨胀系数与Si接近，3～3.8。第二章电容器陶瓷高频介质陶瓷：制造Ⅰ类瓷介电容器（GB3663-83)的陶瓷电介质。与装置瓷、铁电陶瓷相比：①介电常数高，8.5～900；②介质损耗小，一般tgδ小于6×10-4；③介电系数温度系数的范围很宽，且要求系列化。2.1.4非铁电电容器陶瓷非铁电高介电电容器陶瓷的品种繁多。按照材料介电系数的温度系数αε，可分为温度补偿电容器陶瓷及温度稳定电容器陶瓷两类。国家标准，Ⅰ类陶瓷介质按照温度系数的大小分为相应的组别。2.1.4非铁电电容器陶瓷一、温度补偿电容器陶瓷高频温度补偿电容器陶瓷的介电系数在650以下，介电常数的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常数的温度系数灵活地变化。介电常数的温度系数常为负值，用来补偿回路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定。1.金红石瓷2.钛酸钙陶瓷1.金红石瓷金红石瓷是一种利用较早的高介电材料，其主晶相为金红石（TiO2）。介电系数较高：ε约80～90,αε有较大的负值约为（-750～850）×10-6/℃,介质损耗很小。温度补偿电容器陶瓷（1）配方中各种组成的作用或要求作简要说明：

①Ti02

金红石瓷的主晶相化学组成是Ti02，其加入数量、形态、晶粒大小等均会影响瓷体的性能。Ti02中常含锐钛矿晶型的Ti02,因此需在1100～1300℃预烧，以减少瓷体烧成时的晶型转变和收缩。Ti02的活性、晶粒大小及烧结温度与预烧温度有关。经预烧过的Ti02活性降低，因此工厂一般采用未预烧和预烧的Ti02以一定比例配合使用。

②高岭土、膨润土

Ti02没有可塑性，高岭土的加入可增加可塑性，降低烧结温度。当采用挤管或车坯等可塑法成型时，可塑性要求更高，需要部分膨润土代替部分高岭土，但一般应少于4％。

③碱土金属化合物

由于引入部分高岭土、膨润土，带入碱金属离子，使电性能恶化，因此可利用压抑效应提高电性能。另外，它们也可起降低烧结温度的作用。一般CaF2加入量<2～3％，ZnO为l％左右。④ZrO2

加入ZrO2或Zr(OH)4阻止粗晶形成,促使瓷质结晶细密均匀,改善材料的防潮稳定性及频率稳定性。此外,ZrO2还有抑制铁离子还原的作用,提高瓷的电气性能。氧化锆的用量通常在5％左右。以易分解的盐和碱形式引入为宜。（2）金红石生产中存在的问题：

①严防SiO2杂质的进入。SiO2会使介电常数下降，介电常数的温度系数绝对值变小，因此，球磨必须用刚玉磨球及内衬。

②由于TiO2可塑性差,坯料常需适当的陈腐时间,使TiO2水解,以提高可塑性。新练出的泥料可通过加入酸(如醋酸)碱（如氨水）适当调节PH值，克服坯料触变性，提高成型性能。另外，在新练的泥中，掺入50%左右的回坯料，亦可使坯料水份均匀，改善或消除坯料的触变性，这也是工厂中常用的有效措施之一。

③严格控制烧结制度。烧成温度一般以1325土10℃为宜。温度过高使二氧化铁严重结晶,而且还可能产生高温失氧还原,导致电性能恶化。快速冷却能够防止金红石晶体重结晶,使瓷体晶粒细而致密,从而提高瓷件的热稳定性和频率稳定性以及介电强度。

④严格控制气氛，保证氧化气氛烧结。此外,不宜用碳化硅承烧板和匣钵,因为高温下碳化硅与氧结合放出CO。（3）金红石瓷的使用特性：

①直流老化金红石瓷及含铁陶瓷在直流电场中使用,其电导率随施加电场时间延长而增加，这种现象叫直流老化。如果在击穿前:除去直流电场,并且停留在原老化温度下若干时间,则发生试样电阻预复到起始值,颜色恢复到原来的鲜黄色,这种现象称之为再生。在交流电场下,含钛陶瓷没有这种老化现象。

②电极反应

金红石瓷和含铁陶瓷采用银电极,银电极与水作用部分地形成AgOH,在直流电场下,银离子从阳极进入介质向阴极迁移。另外,高温下银原子向介质内扩散,在介质中发生如下变化：

Ag0+Ti4+→Ti3++Ag+Ti3++→Ti4++e

这些变化,使介质中产生自由电子和迁移率很大的Ag+,造成自由电子导电和离子导电,使电气性能恶化,这种现象在高温下尤其显著。此外,Ag+还易在阴极附近被还原,在阴极附近形成银“枝蔓”,使电极间距缩短。电介质材料在直流电场长期作用下,电性能发生不可复原的恶化,并伴随一定化学变化的现象,称为电化学老化。

因此,含钛陶瓷采用银电极时,不宜在高温高湿条件下工作。为了克服电化学老化,工艺上主要从提高烧结致密度及降低玻璃相电导入手。2.钛酸钙陶瓷

钛酸钙陶瓷是目前大量使用的材料，它具有较高的介电常数ε=140～150,和负温度系数αε=（-1000～1500）×10-6/℃，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器，用作容量稳定性要求不高的高频电容器，如耦合、旁路、贮能、隔直流电容器等。

温度补偿电容器陶瓷

(l)配方

因此钛酸钙瓷的制备一般分两步进行。先合成CaTiO3，然后再配方。典型的配方如下:CaTiO3烧块99%，ZrO21%

在烧结过程中加入少量二氧化锆不仅能降低烧结温度、扩大烧结范围，且能有效阻止钛酸钙高温下晶粒长大。瓷料的烧结温度为1360±20℃。钛酸钙陶瓷的性能与钛酸钙烧块的组成有关,一般应按CaTi03化学组成投料合成,反应如下:

当有CaCO3过量时,会生成部分Ca3Ti2O7(ε=55),使材料的ε下降。因此,配方宁可TiO2稍稍过量。烧块的质量可以由测定游离氧化钙的含量来评价。在TiO2-CaO系统中,随配方中TiO2与CaO的比例不同,陶瓷的性能各异,尤其是在CaO摩尔百分含量超过TiO2的摩尔百分含量时,陶瓷的介电系数和负温度系数大大降低。

此外,如果希望降低瓷料的温度系数绝对值,、尚可采用La2Ti2O7,若希望瓷料的介电常数增大,则可用SrTiO3和Bi2Ti2O7来调整性能。La2O3·2TiO2：ε=38,αε=+30×10-6/℃Bi2O3·2TiO2：ε=104,αε=-150×10-6/℃

(2)生产工艺

钛酸钙瓷是一种含钛陶瓷，因此它的合成与烧结必须在氧化气氛中进行。

原料球磨时CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2,故球磨后应进行烘干,不能过滤除水,否则Ca(OH)2会因流失而影响配比.

钛酸钙瓷的结晶能力较强,为防止晶粒长大,烧结温度和保温时间均要控制好。生产中往往采用高温快速冷却来控制晶粒长大。但由于瓷坯的线膨胀系数较大,易使制品变形开裂。二、热稳定电容器陶瓷按用途可分为两类：高频热稳定电容器陶瓷和微波电介质陶瓷。前者的主要特点是介电常数的温度系数绝对值很小，有的甚至接近于零。微波电介质陶瓷要求ε值大且介电常数的温度系数是接近零的负数，主要用于制作微波滤波器。A、高频热稳定型电容器陶瓷——钛酸镁陶瓷、锡酸钙瓷B、微波电介质陶瓷——钛酸钡陶瓷

1.高频热稳定电容器陶瓷

(1)钛酸镁瓷(magnesiumtitanate

ceranics)

钛酸镁瓷是以正钛酸镁为基础的陶瓷材料,为国内外大量使用的高频热稳定电容器瓷之一。其特点是介电损耗低,αε的绝对值小,可以调节至零附近,且原料丰富,成本低廉。

MgO-TiO2系统中形成三种化合物:正钛酸镁(2MgO·TiO2)；偏钛酸镁(MgO·TiO2)；二钛酸镁(MgO·2TiO2)。

钛酸镁瓷都是以正钛酸镁为主晶相。但如果配方中TiO2的含量过高时,则将强烈反应生成MgO·2TiO2,由于二钛酸镁的结晶能力太强,这种晶相是极难成瓷的,导致在比较宽的组成区内不能完全烧结,见图3-1-9从图中可以发现,当TiO2的质量比为80～100％时,ε和αε都发生急剧的变化,这是因为主晶相改变所致。

通常钛酸镁瓷中TiO2与MgO的配比约为60:40,即有一小部分TiO2过剩而游离出来,但还不至于生成MgO·2TiO2，基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO4和金红石TiO2，其ε=14～17,αε约为+50×10-6/℃,tgδ≤1×10-4。

钛酸镁瓷的介电常数较小,αε为正值,且绝对值不大,通过加入CaTiO2、SrO、BaO、La2O3,可提高介电常数,获得一系列αε不同,甚至接近零的瓷料,以满足不同场合的需要。改性后的钛酸镁瓷实际上已属TiO2-MgO-CaO、TiO-MgO-SrO、TiO2-MgO-BaO、TiO2-MgO-LaO3三元系统。组别αε×10-6/℃瓷料配方/%烧成温度/℃2MgO·TiO2CaTiO3ZnOBCN+（33±30）0±30-（47±30）93.591.789.66.568.310.40.20.20.2136013701360MgO-TiO2-CaO系瓷料组成

钛酸镁瓷工艺上的缺点是烧结温度高,且烧结温度范围较窄(5～10)℃,因此烧结温度难以控制,只要过烧几度,就会使Mg2TO4晶粒长大,气孔率增加,从而降低了材料的机电性能,因此,必须严格控制烧结制度。另外，MgO以菱镁矿形式引入，可得到活性高的MgO，有利于较低温度下反应生成Mg2TiO4,使烧结温度降低,有利于防止二次晶粒长大。引入粘土和膨润土，一方面提高可塑性,另一方面它们在高温下生成玻璃相,降低了烧结温度,防止晶粒过分长大。

必须指出,钛酸镁瓷是含钛陶瓷，应依照含钛陶瓷生产工艺处理。镁镧钛瓷由偏硅酸镁（MgTiO3)和二钛镧（La2O3·2TiO2）晶相组成；特点：ε比钛酸镁高，高温（150℃）下仍具有良好的介电性能，制造高温使用的高频陶瓷电容器；La2O3-TiO2系三种化合物，La2O3·TiO2，La2O3·2TiO22La2O3·9TiO2MgO-La2O3-TiO2系,通过调整瓷料组成中各组份的比例，可获得一系列不同介电系数和温度系数的瓷料；ε=20～80tanδ小于1×10-4,αε值为（-600～+140)×10-6/℃，并存在零温度系数区。

(2)锡酸钙瓷(calciumstannateceramic)

锡酸钙的介电常数比较高(ε=16),烧结性能最好,同时我国有丰富的锡和方解石,因此以锡酸钙为基础的电容器陶瓷生产较普遍。

锡酸钙属于钙钛矿型结构,它的ε为14～16,αε值为+(110～115)×10-6/℃,tanδ=3×10-4,烧结温度为1500℃。为了降低αε和烧结温度,提高ε，常在配方中加入助熔剂和αε的调节剂。先合成锡酸钙烧块，主要原料CaCO3和SnO2，再加入其他少量添加物。配方：SnO254.2%，CaCO339.7%，TiO21.4%，BaCO33.6%，SiO21.1%加入少量BaCO3和SiO2作为助烧剂,使之在烧结过程中形成钡玻璃,从而降低陶瓷烧结温度。加入TiO2是为使瓷料在预烧时,少量TiO2置换在CaSnO3中的SnO2形成固熔体,增加了缺陷的浓度,降低了扩散激活能;从而加速了反应的进行。上述三种添加物均起着矿化的作用,使预烧温度在1330℃就能完成。锡酸钙典型配方:90.5%CaSnO3烧块，7.5%膨润土，2%ZrO2，3%CaTiO3（外加）

ZrO2亦能取代SnO2而形成固溶体,加入ZrO2作为矿化剂是为了增加缺陷浓度。加入膨润土是为了增加坯料的可塑性，降低烧结温度。另外,作为锡酸钙瓷的矿化剂还可以用MnCO3,常用量为0.5%左右。

锡酸钙瓷在高温时的电气性能比含钛陶瓷好得多。因此，这种陶瓷材料的使用温度可高达150℃。但这种瓷料的ε太低,因此也限制了它的应用。高频介质瓷的组成及其介电性能陶瓷名称组成(Wt%)ε(0～0.5MHz)Αε

×10-6

/℃Tanδ×10-4

(1MHz)金红石瓷87TiO25ZrO22BaCO35粘土70～80-750±502～4钛酸钙瓷99CaTiO31ZrO2140～150-1000±2006钙钛硅瓷3～22CaO10～93TiO23～22SiO20.2～16La2O390～110-500～5000.8～2.0镁镧钛瓷32.1La2O312.5MgCO355.4TiO213-331.335.3La2O322.1MgCO342.6TiO233331.6锡酸钙瓷90.5CaSnO37.5膨润土2ZrO23CaTiO314～1630±204～6锆钛钙(锶)瓷70CaZrO323CaONb2O54CaTiO358.4952.045CaZrO35CaONb2O550SrTiO3114-3853.02.微波电介质陶瓷微波介质陶瓷（MWDC）是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段、300MHz～300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。这主要是适应微波移动通讯的发展需求。微波介质陶瓷是近20年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷，它具有微波损耗低、介电常数适中、频率温度系数小等优异的微波介电性能，在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等功能，不仅可以用作微波电路中的绝缘基片材料，也是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料，广泛应用于微波和移动通讯领域。2.微波电介质陶瓷随着微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用产品的大产量、低价格化方向发展，微波介质陶瓷的研究与实用化也取得了长足的进步。近几年来，微波介质陶瓷的研究十分活跃，是功能陶瓷材料领域的研究热点之一。目前研究主要集中在以下几方面：1)新型微波介质材料开发；2)通过掺杂取代、工艺改进以及粉体改性来获得更加优异的性能；3)微波介质陶瓷的低温烧结技术(LowtemperatureCO-firedceramics，简称LTCC技术)；4)微波陶瓷材料的应用性研究。

MWDC最重要最有优势的应用是作为微波介质谐振器和振荡器及以其为基础的微波选频器件。因此对该领域的研究，成为当前MWDC的重点。1)高的介电常数，εr在20～200之间，以减小器件尺寸。在共振的电介质体系内，微波波长λ与εr-1/2正比。在同样谐振频率下，εr越大，电介质中微波波长越小，相应的谐振器件尺寸越小，电磁能量易集中在电介质内，受周围环境的影响小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其商品质化。对于电介质陶瓷来说，εr是一个非常重要的参数，根据用途的不同，对εr的要求不同，通常要求εr>10。微波介质陶瓷的基本性能要求微波介质陶瓷的基本性能要求2)在-50～+100谐振频率温度系数τf该尽可能小，保证其在士30ppm/℃以内，以确保高的频率稳定性。微波介质谐振器一般是以介质材料的某种谐振模式下的谐振频率为中心工作频率，如果谐振频率温度系数过大，微波器件的中心频率将会产生较大的漂移，从而使器件无法稳定工作。近于零的谐振频率温度系数是微波介质陶瓷材料研究者最为关心的微波介电性能之一，对温度系数可调性的探索使得许多新微波介电陶瓷得以开发。对介质谐振器而言，其频率温度系数τf与介质的αε和热膨胀系数α１的关系为:

作为理想的介质谐振器τf=0，而α１一般为+(5～10)×10-6/℃，因此，介质材料的αε应选择在-(10～20)×10-6/℃范围内最为适合。微波介质陶瓷的基本性能要求3)在微波频段，介质损耗要小。在微波频段下，介电损耗要小，即介质的品质因子要高。使用低损耗的介质材料可以改善谐振器件的品质因子,对稳频用的谐振器来说,高Q可以提高谐振频率控制精度,抑制回路中的电子噪声。对滤波器来说,高Q可以提高同带边缘信号频率相应陡度,提高频率的利用率。在工作频率下,Q>1000即可满足基本的应用要求。此外,对于在某种具体条件下工作的微波介质陶瓷,除了满足以上介电性能要求外,也要考虑到材料的传热系数、绝缘电阻、相对密度和可加工性等因素。同时，材料还应该具有良好的物理、化学稳定性、热膨胀系数小、机械强度大等性能且材料表面、内部缺陷应尽可能少。（1）低ε和高Q值的MWDC。低ε和高Q值的微波介质陶瓷主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5或BaO-MgO-Nb2O5、BaO-ZnO-Nb2O5系统或它们之间