定稿-第十二章-水解

第12章水解(Chapter11Hydrolysis)112.1概述12.2卤基的水解12.3芳磺酸及其盐的水解12.4芳环上氨基的水解12.5重氮盐的水解12.6芳环上硝基的水解12.7油酯类的水解2

有机化合物(X-Y)与水发生的复分解反应叫做水解反应。12.1概述3(2)芳磺酸的酸性水解(3)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）水解方式：(1)卤素化合物的水解4(4)芳环上氨基的水解(5)酯的水解(6)酰胺的水解(7)碳水化合物水解等512.2卤基的水解卤基的水解脂链上卤基的水解芳环上卤基的水解6脂链上氯基的水解7芳环上氯基的水解8有机氯化物的制备比较方便，常被用来作为制取醇和酚的中间产物。与烷基相连的氯原子通常比较活泼，与水解试剂作用时即可水解得到相应的醇类或а-氧化物。芳环上的氯基不活泼，它的水解需要较强的水解条件9常用水解试剂：NaOH、Ca(OH)2或Na2CO3水溶液。

在氯化物碱性水解的同时，也有可能发生碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应。例：10在体系中，若OH－浓度大时易发生消除反应。即强碱有利于消除，弱碱有利于发生亲核取代。11当氯原子与羟基处在相邻位置的氯代醇类化合物与碱作用时，存在取代和消除两种反应可能性，前者生成二元醇，后者生成α-氧化物。例：12

芳香氯化物的水解比氯代烷烃困难得多，向芳环上引入吸电子取代基，可提高氯原子的活泼性，使水解较易进行。例：13影响反应的因素(1)搅拌多数有机氯化物难溶于水，在碱性介质中进行水解时，往往是非均相反应，增强搅拌常有利于促进反应进行。14(2)相转移催化剂加入相转移催化剂可使水解反应加速。采用的催化剂是其中含一个长碳链烷基的季铵盐，以便具备一定的亲油性。15

在反应过程中R(CH3)3N+OH－被带入有机相与氯化物发生水解反应，生成的R(CH3)3N+Cl－回到水相中，与水相中的OH－进行离子交换又重新得到R(CH3)3N+OH－。16向反应体系中加入表面活性剂，由于可产生乳化作用，降低扩散阻力，也可加速反应。17

(3)有机氯化物自身结构不同有机氯化物的水解难易顺序如下：以上顺序同与氯原子相连的碳原子上带正电荷数的多少是一致的。18P312采用碱金属氢氧化物与二氯苯及多氯苯制取氯代酚的反应，通常在醇介质中进行。首先是氯原子被烷氧基取代，而后烷氧基负离子进攻脂肪碳原子放出二烷基醚，原来的酚醚裂解得到酚。实例19在醇-碱介质中的反应具有较好的选择性，可在较缓和的条件下将多氯苯中的一个氯原子置换为羟基。例：20氯苯的水解①高压碱性水解②气-固相接触催化水解

单程转化率10～15％P31221硝基氯苯的水解P3122212.3芳磺酸及其盐的水解12.3.1芳磺酸的酸性水解磺化逆反应，亲电取代历程。2312.3.2芳磺酸盐的碱性水解-碱熔芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。是工业上最早采用的制取酚类的重要方法，24一、反应历程以OH－为进攻质点的亲核取代反应1、OH－向芳环发生亲核攻击生成σ络合物；2、σ络合物转化成酚盐负离子。25δ+26二、反应特点优点方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点（1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；（2）不易连续化生产；（3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。

271、磺酸盐的结构碱熔的难易和反应条件的选择主要取决于磺酸盐的分子结构。三、反应的影响因素28例：苯磺酸钠的活泼性较低，要求较高的碱熔温度(300~340℃)。1-萘磺酸比2-萘磺酸活泼，前者可在300℃碱熔，而后者需在320~340℃反应。当多磺酸碱熔时，第一个磺酸基碱熔比较容易（被羟基化），因而反应的选择性较好。29表12-1不同芳磺酸盐在KOH碱熔时的活化能芳磺酸盐活化能(kJ/mol)芳磺酸盐活化能(kJ/mol)苯磺酸盐169.6对苯二磺酸盐109.7邻苯二磺酸盐121.42-氨基-6,8-萘二磺酸盐141.4间苯二磺酸盐135.22-氨基-5,7-萘二磺酸盐130.230（1）取代基的影响31（2）-SO3H的位置

①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。32②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。33（3）吸电子基和供电子基吸电子基：①芳环上有磺酸基、羧基②芳环上有硝基、氰基、氯基供电子基：对碱熔起钝化作用342、反应温度、时间（1）不活泼的-SO3H：高温碱熔，300～400℃；（2）活泼的（α-）-SO3H：180～230℃；（3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长。35高温碱熔(300~340℃)所需的时间较短，一般在向熔融碱中加完磺酸盐以后，只需保持几十分钟即可达到终点。温度过高或时间延长，都会增加副反应，温度太低则会产生凝锅事故。363、碱的浓度和用量

（1）高温碱熔

①＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol一般使用90%以上的熔融碱37用熔融碱的常压碱熔，适用于不活泼磺基的碱熔重要的产品有苯酚、间苯二酚、1-萘酚和2-萘酚等。38（2）中温碱熔：180-270℃

①70～80%浓碱，常压反应②20～30%稀碱，6～8mol，加压反应39四、碱熔方法(1)熔融碱的常压高温碱熔法(2)碱溶液的中温碱熔法(3)蒽醌磺酸的碱熔40生产实例β-萘酚衍生物的合成及应用41J酸P31542H酸和变色酸NaP3164312.4芳环上氨基的水解为了在芳环上引入羟基，也可以采用先硝化、还原引入氨基，然后将氨基水解为羟基的方法。此法比其他合成路线步骤多，主要用于制备1-萘酚及衍生物的制备。44在工业上，芳伯胺的水解有三种方法：氨基的酸性水解

氨基的碱性水解（只用于变色酸的制备)

氨基用亚硫酸氢钠水解

4514.2.1氨基的酸性水解酸性水解介质：稀硫酸介质；水解温度高时，磷酸或盐酸用途：1-萘胺及其衍生物的水解ββββ8544614.2.3氨基的亚硫酸氢钠水解4714.2.2氨基的碱性水解（只用于变色酸的制备)

4812.5重氮盐的水解重氮盐在酸性介质中水解是制取酚类的常用方法：4912.6芳环上硝基的水解芳环上活泼的硝基可被亲核试剂置换成羟基。不含吸电子基团的硝基化合物，当采用极性非质子溶剂为介质时，硝基也可顺利被羟基置换。50例：邻二硝基苯和对二硝基苯在稀氢氧化钠溶液中沸腾加热，可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。加入相转移催化剂可加速羟基化反应：51

4-硝基二苯甲酮与稀氢氧化钠