过控热力学第06章实际气体的性质及热力学一般关系式

第六章实际气体的性质及热力学一般关系式(Behavior

of

real

gases

and

generalized

thermodynamic

relationships)实际气体性质的研究方法：(了解，为更好地应用)实验研究法：实验数据+热力学一般关系式理论研究法：从物质的微观结构出发，修正理想气体的结果。如范式方程。两者都离不开实验，也离不开理论分析。§6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差理想气体实际气体Z——压缩因子(compressibility)压缩因子Z(compressibility)>1

=1

<1氢不同温度时压缩因子与压力的关系

对理想气体，Z是定值，等于1；但对实际气体，Z是变值，不一定等于1，表示对理想气体的偏差程度。Z=Z(p,T)是状态参数。这是因为p、v、T中只有两个是独立的。故：Z的意义：在p，T状态下，理想气体比容为vi，实际气体为v，则有：Z是同相同p，T条件下，实际气体的比容与理想气体的比容之比。Z1p同样温度下(如0℃)

，不同气体pZ1-70℃-25℃50℃同一气体，不同温度通过实测数据画实际气体Z-p图：Z=Z(p,T)，固定T，则Z=Z(p)，可画出定温线。为什么会产生上述偏差：忽略了分子体积和分子间力的作用。当p0时，V∞，分子间力和体积忽略，Z1，接近理想气体；当p增大时，V减小，分子间引力线起作用，使V进一步减小，Z线下降；当p进一步增大时，分子间斥力起作用，阻止V减小，Z线开始上升；当p再增大时，分子间斥力和体积同时起作用，V更不易减少，Z增大。pZ1

结论：pV=RgT用于实际气体有不同程度的偏差；实际气体处理为理想气体，不仅取决于实际气体的种类，还取决于所处状态。如常温常压下：O2、N2、Air等可以看作理想气体，偏差可接受，但CO2不行。(要注意，这是实测发现的，不是纯理论分析的)3.必须修正pV=RgT，或建立实际气体的状态方程，压缩因子是一种修正，pv=ZRgT可以使用。§6-2实际气体状态方程一、范德瓦尔方程1.方程的导出：分子体积的影响：使分子自由运动的空间减小。故以：Vm-b代替理想气体的Vm。分子间力的影响：引力使内部压力比作用到壁面上的要大。故以：代替p。p式中：a和b为实验常数，见P206表6-1（见下页）。所以得：表6-1

临界参数及a、b值继续

下一页返回上页注意：表中查得的数据要乘以10-n

如空气：a=0.1358×10-6.应用举例：

CO2在：常温常压下，用pVm=RT，偏差太大；常温，50atm，用范式方程，误差为4%，可接受；常温，100atm，用范式方程，误差为35%，不能接受；

N2：常温常压下，用pVm=RT；常温1000atm，用范式方程，未见显著误差。结论：

1）范式方程比理想气体状态方程有明显改进，但实际计算仍不用，因为还有更好的公式；

2）理论意义较大：①推导实际气体状态方程的范例。②范式方程能定性地描述相变的性质。③对比态方程及对应态定律等有意义。范式方程的分析：固定T时，p取不同的值，可解出不同的Vm，可以得出p和Vm的关系，在p-v图上画出定温线。见下面图T1时：p取不同值，Vm可能有一值、二值或三值与之对应(1、2、3个根)；T3时：一个p值对应一个Vm值；T4时：一个p值对应一个Vm值IT1T2T3T4pVmEHQP••••••1Vm3Vm2Vm•再看实际气体CO2实测的p-v图：pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcH实测方法：利用气缸活塞系统固定T，改变压力p，测容积Vm同观察状态变化。T1时：有水平段EH，有三种相态E点以左，液EH段，汽+液H点以右，汽T2时：T升高，水平段变短。T3时：水平段缩为一点(C点)，C点左，液；C点右，汽；T4时：无水平段，只有气态。pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcH临界点（状态）：C点，临界压力Pcr，临界温度Tcr(=T3)，临界比容Vcr;下界线(饱和液线)：EFC连线三个相区：MCE以左，液；ECH之内，汽+液；MCH以右，汽上界线(饱和汽线)：CGH连线；pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcH比较实测和计算的两个图：

T>Tcr时，结果差不多；

T<Tcr时，不一样，表现在E-H水平段和EPIQH不同。pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcHIT1T2T3T4pVmEHQP••••••1Vm3Vm2Vm•①定温压缩至H点时，如果CO2很纯净，无扰动等，继续压缩，可发生压力升高但不凝结(虚线)。此时蒸汽温度低于饱和温度(对应升高的压力)，叫过冷蒸汽。但这样状态不稳定，如含杂质，则不能出现；如受扰动，则迅速凝结而回到水平线上；为了研究这种差异，做了精确的实验，发现：pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcH②液体定温膨胀时，如果CO2纯、无扰动，过E点可不蒸发而沿虚线变化，叫过热液体(因温度仍为T1，但压力已降低，该压力对应的Ts已小于T1)，也是不稳定状态；pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcH说明：范式方程能定性地描述相变的性质。注意：pVmT1T3(Tc)T2T4C•Vm,crMG••E••FNPcH实际气体的相变不是平稳的连续过程，EH之间有液和气态的明显共存的区别。范式气体的相变是沿EPIQH连续变化的，其间没有液相与汽相状态的明显区别；IT1T2T3T4pVmEHQP••••••1Vm3Vm2Vm•3.临界参数和范德瓦尔常数（求法）临界点的特点：因水平线缩成为点临界常数：C点的参数，如Pcr，Vcr，Tcr等；实际应用时，因为Pc和Tc易测得，故可求a，b和Vc，得：根据这3个条件，可解得范式方程的临界参数为：理论值所以，已知状态方程可以求得临界参数。范德瓦尔对比态方程式把上述a，b和R代入范式方程，可消去a，b和R，可得：对比态定律(principle

of

corresponding

states)

：(这个定律是显而易见的，把它作为定律是强调存在这种相似性，即热力学相似性—见下页)满足同一对比态方程的两种或几种物质，它们的对比态参数Pr，Vr和Tr中若有两个相同，则第三个必定相同。物质的热力学相似：类比几何上的相似，如三角形相似⊿∽⊿pprpvvvrccc•••甲物质乙物质注意：几何相似是绝对的，热物性相似是近似的。不能解决热物性的计算问题：1.对比态方程本身不够准确；2.哪些物质热物性相似，未知。R-K方程，维里方程（自看，了解）用来估算没有实验数据的物质的热力性质，有参考价值。§6-3通用压缩因子图实际气体pVm=ZRT

这里：Z=pVm/RT=Z(p,T)仍是状态参数。用对比态定律，上式变为：这里：Zc叫临界压缩因子（其值在0.23-0.33之间）

一般取值Zc=0.27当Zc=定值时，Z=f(pr，Tr)叫通用压缩因子。通用压缩因子图，见P210图6-4。Tr越大，Z越趋近于1。实际气体计算时：已知pv=ZRT，Z=Z(p,T)

故已知两个参数，可解出另两个。上图作用相当于第二式。具体计算时：以上讲的是通过对理想气体状态方程修正的压缩因子法计算实际气体的p,v,T之间的关系。但对cp,cv,du,dh,和ds算法还未涉及。如已知p和T，可查上图Z，进一步直接求出v；2)如果已知p和v求T，或者已知T和v求p时，不能从上图直接查出Z。这时可以试算或在Z-pr图上作线求解。例：已知T和v求p，由pv=ZRT可得p～Z，结合图和公式确定p和Z值。返回

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下一页作业：四版6-4，5；三版6-4，5§6-4热力学一般关系式(了解)这部分内容，是研究实际气体状态方程、比热关系、△u、△h和△s的一般方法。一、数学公式1.全微分条件：2.循环关系：3.链式关系：二、热系数

设状态方程为f(p,v,T)=0,化成显函数形式有：

p=p(v,T)或v=v(p,T)或T=T(p,v)三种形式。对每一种形式微分：六个偏导数中，有三个是独立的，另外三个分别是它们各自的倒数，都有明确的物理意义：叫体积膨胀系数——定压条件下比容随温度的相对变化率叫定容压力温度系数——定容时压力随温度的相对变化率叫定温压缩系数——定温时比容随压力的相对变化率

它们可由实验测定。三、热力学基本关系式叫自由能，或叫海姆霍茨函数叫自由焓，或吉布斯函数特性函数：