热力学的基本规律

《ThermodynamicsandStatisticalPhysics》热力学与统计物理学主讲教师：曹先胜数理学院电子科学与工程系1.1热力学系统平衡状态及其描述1.2热平衡定律和温度1.3物态方程1.4功1.5热力学第一定律1.6热容量和焓1.7理想气体的内能1.8理想气体的绝热过程1.9理想气体的卡诺循环1.10热力学第二定律1.11卡诺定理1.12热力学温标1.13克劳修斯等式和不等式1.14熵和热力学基本方程1.15理想气体的熵1.16热力学第二定律的数学表述1.17熵增加原理的简单应用1.18自由能和吉布斯函数第一章热力学的基本规律1.1热力学系统的平衡状态

2、系统的分类：根据系统与外界相互作用（有无能量或物质交换），将系统划分为：1、系统与外界：热力学系统（简称系统）是指一个宏观的系统，它一般由大量的微观粒子（分子或其它粒子）组成。与系统发生相互作用的其它物体称为外界。

孤立系统：与外界既没有物质交换也没有能量交换。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换。开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换。一、平衡状态

封闭系统：（N不变、E可变）

开放系统：（N、E都可变）3、系统的分类举例(假设粒子数为N、能量为E)

1.1热力学系统的平衡状态

孤立系统:（N、E都不变)

一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。几点说明：

（1）系统由初始状态达到平衡状态所经历的时间称为驰豫时间。（2）在平衡态下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中。（3）平衡态下，系统宏观物理量的数值会发生或大或小的涨落。（4）平衡态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系统，可以把系统与外界合起来看作一个复杂的孤立系统。1.1热力学系统的平衡状态4、平衡状态：

1、定义：在平衡状态之下，系统各种宏观物理量都具有确定值。选择其中几个可以独立改变地宏观量作为自变量，其它宏观量都可以表达为它们的函数，称为状态函数。

2、状态参量的分类：几何参量（长度、面积、体积、形变等）力学参量（力、压强等）化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）电磁参量（电场强度、电极化强度、磁强强度、磁化强度等）1.1热力学系统的平衡状态二、状态参量3、热力学量的单位（国际单位制）标准大气压：能量：焦耳压强：帕斯卡1.1热力学系统的平衡状态二、状态参量

1.2热平衡定律和温度

如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处于热平衡。例如：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，则物体A和物体B也将处在热平衡。

一、热平衡定律CBACBA1、热平衡定律（热力学第零定律）：（1）如果A与C达到热平衡，在四个独立的变量之间存在一个函数关系：（2）如果B与C达到热平衡，在四个独立的变量之间也存在一个函数关系：2、热平衡定律的证明

1.2热平衡定律和温度（3）依据热平衡定律可知A与B也处于热平衡，即：可以简化为：由（1）和（2）可得：

1.2热平衡定律和温度2、热平衡定律的证明

1、温度：表示物体的冷热程度（分子热运动平均动能的标志）互为热平衡的物体具有共同的性质-温度，它是态函数。

2、温标：温度的数值表示方法，经验温标的三要素：（1）选择测温物质；（2）确定固定点；（3）测温物质的性质与温度的关系。

1.2热平衡定律和温度二、温度4、绝对热力学温标：不依赖于任何具体物质的特性。3、理想气体温标：

1.2热平衡定律和温度二、温度例如：定容气体温度计，保持温度计中气体的体积不变，以气体压强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温度，并规定纯水的三相点温度为273.16K。

例如简单系统用体积和压强描述它们的平衡状态，其物态方程为：体胀系数：压强不变时，温度升高1K所引起体积的相对变化。压强系数：1、物态方程：给出温度与状态参量之间的函数关系的方程。2、与物态方程有关的物理量：体积不变时，温度升高1K引起压强的相对变化。等温压缩系数：在温度不变时，增加单位压强所引起体积的相对变化。

1.3物态方程一、物态方程3、四个数学关系：（1）倒数关系：（2）链式关系：（3）循环关系：（4）差积关系：一、物态方程

1.3物态方程4、雅可比行列式：（1）（2）（3）（4）例如气体的P、T、V之间满足：即：一、物态方程

1.3物态方程5、介绍几种物态方程：（1）、理想气体：范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：（2）、实际气体：

1.3物态方程一、物态方程（3）、简单固体和液体：（4）、顺磁性固体：磁化强度M、磁场强度H与温度T的关系为：实验测得一些物质的磁物态方程为：居里定律广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如质量m、物质的量

n、体积V、总磁矩m等。强度量：与质量或物质的量无关，如压强P、温度T、磁场强度H等。

1.3物态方程二、强度量与广延量已知：，求物态方程。解：所以：利用理想气体极限：

1.3物态方程三、例题1、已知：，求物态方程。2、已知：，求物态方程。

1.3物态方程四、课后练习

它是指热力学系统状态的变化。系统不处于平衡态时，过程一定发生。处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会发生。

是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程。只有系统内部各部分之间及系统与外界之间始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态过程。准静态过程也是一个理想的极限概念。

1.4功一、热力学过程二、准静态过程1、体积功：PPdx由于系统体积的变化：故外界做的功可表为：外界做的功为：如果系统的体积由VA变到VB，V外界所做的功为：OPdVVAVB系统所做的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。当活塞移动一个距离dx时，

1.4功三、功的计算（1）液体表面薄膜2、其它几种功的表示式外界做的功：液膜面积的变化：所以：（2）电介质因为：所以：+++++-----：是面电荷密度：是电位移

1.4

功（3）磁介质：所以：3、功的一般表达式：yi称为外参量，Yi是与yi相应的广义力：

1.4

功1.5

热力学第一定律它指出能量可以从一种形式转化成另一种形式，但在转化过程中能量的总量保持不变。第一类永动机：不需要任何动力就可以不断对外做功的机器。热力学第一定律指出了第一类永动机是不可能造成的。热力学第一定律实际上确定了系统的态函数（内能）的存在。

1、一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响。

2、焦耳实验：从1840年开始，在长达20多年的时间内，焦耳进行了大量的工作，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度。一、热力学第一定律：二、绝热过程：能量转换和守恒定律。电流作功使水温升高实验结果表明：系统经绝热过程从初态变到终态,在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。2、焦耳实验：1.5

热力学第一定律

可以用绝热过程中外界对系统所作的功WS定义一个态函数U在终态B和初态A之差：三、态函数：内能

态函数U称作内能。绝热过程中，外界对系统所作的功转化为系统的内能。内能是一个广延量，单位与功的单位相同，也是焦耳（J）。

如果系统经历的过程不是绝热过程，则外界对系统所作的功W不等于过程前后内能的变化UB-UA，二者之差就是系统在过程中以热量的形式从外界吸取的能量：1.5

热力学第一定律四、热力学第一定律

系统在终态B和初态A的内能之差等于过程中外界对系统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和。对于一个微小的过程：

dW为外界对系统作的功；dQ为系统所吸收的热量；dU为系统内能的变化。规定：系统吸热为正，放热为负；外界对系统作功为正，反之为负。热力学第一定律是一个普遍规律，适用于一切形式的能量。1.5

热力学第一定律

1.6

热容量和焓一、热容量1、热容量C：物体在某一过程中温度升高1K所吸收的热量。摩尔热容量Cm：2、定容热容量CV：表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。比热容量c：引进态函数焓H：因此：等压过程：等压过程系统从外界吸收的热量等于焓的二、焓3、定压热容量CP：增加值，这是焓的重要特性。

1.6

热容量和焓

1.7

理想气体的内能一、自由膨胀实验1、焦耳定律:

焦耳在1845年,通过绝热自由膨胀实验来研究气体的内能，测量过程前后水温的变化。说明气体的内能在过程前后保持不变。实验结果发现气体膨胀前后水温不变:

1.7

理想气体的内能一、自由膨胀实验分析:

气体向真空膨胀，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，W＝0。水温没有变化说明气体与水(外界)没有热量交换，Q=0。由热力学第一定律：∆U=Q+W可得：∆U=0，由U=U（T，V）可得：2、焦耳系数:：描述内能不变的过程中温度随体积的变化率。由焦耳实验得:因此：说明理想气体的内能只是温度的函数与体积无关，这个结果为焦耳定律。

1.7

理想气体的内能3、理想气体内能的微观意义：

无外场时内能包括分子动能、分子势能及分子内部运动的能量。温度是分子平均动能的标志，而分子势能与体积有关。对于理想气体，气体足够稀薄，分子间的平均距离足够大，相互作用能量可以忽略，因此，内能仅与体积无关。

1.7

理想气体的内能

理想气体是指严格满足道尔顿分压定律、阿佛加德罗定律、焦耳定律的气体。实际气体在压强不太大，温度不太高的情况下，可近似看作理想气体。1、定容热容量：二、理想气体的热容量可得：表明理想气体的焓H也只与温度有关。

1.7

理想气体的内能1.8

理想气体的绝热过程一、绝热过程方程由热力学第一定律可得：1.8

理想气体的绝热过程二、绝热线与等温线绝热过程：等温过程：等温过程：在同一点绝热线斜率的绝对值大于等温线斜率的绝对值。1.8

理想气体的绝热过程绝热过程：

1.9

理想气体的卡诺循环一、热机循环热机：把热转化为功的机械装置包括：（1）工作物质，（2）高温和低温热源，（3）对外做功的机械装置。循环过程：指系统从初态出发经历一系列的中间状态，最后回到原来状态的过程。顺时针循环过程为热机，逆时针循环为制冷机。4V123PT1T2

ThemostefficientheatenginecycleistheCarnotcycle,consistingoftwoisothermalprocesses

andtwoadiabaticprocesses.二、卡诺循环

1.9

理想气体的卡诺循环Carnotcycleconsistsofthefollowingsteps:1-2:Reversibleisothermalexpansionofthegasatthe"hot"temperature,T1.Duringthissteptheexpandinggascausesthepistontodoworkonthesurroundings.Thegasexpansionispropelledbyabsorptionofheatfromthehightemperaturereservoir.2-3：Reversibleadiabaticexpansionofthegas.Forthisstepweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated,sothatnoheatisgainedorlost.Thegascontinuestoexpand,doingworkonthesurroundings.Thegasexpansioncausesittocooltothe"cold"temperature,T2.

1.9

理想气体的卡诺循环

3-4:Reversibleisothermalcompressionofthegasatthe"cold"temperature,T2.(isothermalheatrejection)Nowthesurroundingsdoworkonthegas,causingheattoflowoutofthegastothelowtemperaturereservoir.4-1:Isentropiccompressionofthegas.(DtoAonFigure1)Onceagainweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated.Duringthisstep,thesurroundingsdoworkonthegas,compressingitandcausingthetemperaturetorisetoT1.Atthispointthegasisinthesamestateasatthestartofstep1.

1.9

理想气体的卡诺循环4V123PT1T2

1-2:

3-4:

1.9

理想气体的卡诺循环三、卡诺循环的效率4V123PT1T2

2-3:

4-1:

1.9

理想气体的卡诺循环同理可得制冷系数为：

Lookingatthisformulaaninterestingfactbecomesapparent.Loweringthetemperatureofthecoldreservoirwillhavemoreeffectontheceilingefficiencyofaheatenginethanraisingthetemperatureofthehotreservoirbythesameamount.Intherealworld,thismaybedifficulttoachievesincethecoldreservoirisoftenanexistingambienttemperature.

1.9

理想气体的卡诺循环三、卡诺循环的效率

Thesecondlawofthermodynamicsisageneralprinciplewhichplacesconstraintsupon:Thedirectionofheattransfer

Theattainableefficienciesofheatengines.

implicationsmaybevisualizedintermsofthewaterfallanalogy.

1.10

热力学第二定律一、热力学第二定律的两种表述：热力学第二定律的实质：

指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向。不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它任何变化。不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它任何变化。克劳修斯表述：开尔文表述：

1.10

热力学第二定律一、热力学第二定律的两种表述：

Kelvinstatement:Itisimpossibletoabsorbheatfromasingleheatsourceandtransformintoworkcompletelywithnootherchanges.

Clausiusstatement:EnergydoesnotflowspontaneouslyfromacoldobjecttoahotobjectThereisnoperpetualmobileofthesecondkind.

Thetwostatementsofthesecondlawmaynotappeartohaveanythingtodowithoneanother,butinfacteachoneimpliestheother.

1.10

热力学第二定律

T1

T2QAViolatingKelvin:Heatfullyintowork

T1

T2QQViolatingClausius:Heatflowfromcoldtoheat

1.10

热力学第二定律二、两种表述的等价性证明：

T1

T2Q´AQQ´+Q

AsimilardrawingcanbeusedtoshowthatanpumpwhichviolatesClausius'sstatement,togetherwithanormalheatengine,violatesKelvin'sstatement.Hencethetwostatements--whichseemquitedifferent--areactuallyequivalent.

ThedrawingshowsthatanenginewhichviolatesKelvin'sstatement,togetherwithanormalheatpump,violatesClausius'sstatement.

1.10

热力学第二定律

Therearemanyversionsofthesecondlaw,buttheyallhavethesameeffect,whichistoexplainthephenomenonofirreversibilityinnature.

areversibleprocessisaprocessthat,afterithastakenplace,canbereversedandcausesnochangeineitherthesystemoritssurroundings.三、可逆过程与不可逆过程：

1.10

热力学第二定律

Aprocessthatisnotreversibleistermedirreversible.Inanirreversibleprocess,finitechangesaremade;thereforethesystemisnotatequilibriumthroughouttheprocess.Atthesamepointinanirreversiblecycle,thesystemwillbeinthesamestate,butthesurroundingsarepermanentlychangedaftereachcycle.

Reversibleprocessesarealwaysquasistatic,buttheconverseisnotalwaystrue.Forexample,aninfinitesimalcompressionofagasinacylinderwherethereexistsfrictionbetweenthepistonandthecylinderisaquasistatic,butnotreversibleprocess.

1.10

热力学第二定律所有工作于两个一定温度间的热机，以可逆机效率最高。证明：两个热机A和B的效率若A可逆，应有：反证法：假设因此有：以为单源热机：

1.11

卡诺定理一、卡诺定理及其证明：

1.11

卡诺定理根据热力学第一定律有：这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源（低温热源）吸取热量而完全变成有用的功了。这是与热力学第二定律的开氏表述相违背的。从卡诺定理可以得到以下的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。判断可逆机效率的方法（算出热机效率）：可逆热机不可逆热机既然效率只与两个热源的温度有关，比值Q2/Q1就只取决与这两个温度。

1.12

热力学温标

由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关。一可逆热机A从高温热源吸热Q1，向低温热源放热Q2，

则热机的效率为：

其中θ1和θ2是用某种温标计量的高温热源和低温热源的温度设另有一可逆卡诺热机B，工作于温度为θ2和θ3两个热源之间，从热源θ3吸取热量Q3，在热源θ1吸取热量Q1，则：

如果把两个可逆卡诺热机联系起来工作，由于热机B向热源θ1放出的热量被热机A吸收了，总的效果相当于一个单一的可逆热机工作于热源θ3和热源θ2之间，从热源θ3吸取热量Q3，在热源θ2放出热量，则：

1.12

热力学温标由于θ3是任意的一个温度，它不出现在上式的左方，因此，必然在其右方的分子和分母间相互消去。这就是说，函数F（θ1，θ2

）必可表为下述形式：f的具体函数形式与温标的选择有关，则：

1.12

热力学温标上式中，两个温度的比值是通过在这两个温度之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。由于比值Q2/Q1与工作物质的特性无关，所引进的温标显然不依赖于任何具体物质的特性，而是一种绝对温标，称为热力学温标。该温标是开尔文引进的，所以也称为开尔文温标。热力学温标计量的温度用K（开）表示。为了完全确定温标，1954年国际计量大会决定选用水的三相点的温度为273.16K。加上这个条件，热力学温标就完全确定了。热力学温标与理想气体温标是一致的。应用热力学温标，卡诺热机的效率可以表为：

1.12

热力学温标

1.13

克劳修斯等式和不等式一、克劳修斯等式和不等式根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率，因此：其中等号适用于可逆热机，对于不可逆热机，上式应取不等号。其证明如下；如果不可逆机与可逆机的效率相等，则可用不可逆机推动可逆机逆向运行，使两个热机经循环后在高温和低温热源交换的热量抵消，两个热机的工作物质也都恢复原状，外界也没有变化。这样，不可逆机的工作物质在不可逆过程中产生的后果就被可逆机的逆过程消除了，这是不可能的，所以一个不可逆热机的效率一定小于工作于同样两个温度之间的可逆热机的效率。上式中的Q1是从热源T1吸取的热量，Q2是在热源T2放出的热量。如果把Q2也定义为从热源T2吸取的热量，就可以把上式写成更加对称的形式：可以将克劳修斯等式和不等式推广到有n个热源的情形。可以证明：

1.13

克劳修斯等式和不等式二、克劳修斯等式和不等式的推广

1.14

熵和热力学基本方程一、熵：连接A、B的可逆过程积分相同，此积分与可逆路径无关。对于一个更普遍的情形，可将式：的求和号改为积分号：对于可逆过程：PV克劳修斯根据这个性质引入态函数熵S：二、热力学基本微分方程利用热力学第一定律：如果只有体积功：热力学基本微分方程：其中A、B是系统的两个平衡态，积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行。由于系统在一个过程中吸收的热量与系统的质量成正比，因此熵函数是一个广延量。熵的单位是焦耳每开尔文。根据热力学第二定律，在可逆过程中有：

1.14

熵和热力学基本方程普遍说来，在可逆过程中外界对系统所作的功是：最后，对于处在非平衡的系统，可以根据熵的广延性质将整个系统的熵定义为处在局域平衡的各部分的熵之和：热力学基本方程的一般形式：热力学的基本微分方程虽然是根据可逆过程的结果得到的，我们应当把它理解为在相邻的两个平衡态，其状态变量U、S、V的增量之间的关系。这是由于两个平衡态之间一定可以用可逆过程联结（两态的熵差是通过联结两态的可逆过程来定义的），而且只涉及状态参量，只要两态给定，状态参量的增量旧有确定值，与联结两态的过程无关。

1.14

熵和热力学基本方程

1.15

理想气体的熵熵是态函数，两个状态的熵差，只与这两个状态的状态参量有关，与路程的选择无关。一、对于1mol理想气体，以T、V为参量：

1.15

理想气体的熵二、对于1mol理想气体，以T、P为参量：

1.15

理想气体的熵

在求得一个系统的熵函数的表达式以后，只要将初态和终态的状态变量代入相减，便可求得在一个过程前后的熵变。

1.15

理想气体的熵

[例]:一理想气体，初态温度为T，体积为VA，经准静态等温过程体积膨胀为VB。求过程前后气体的熵变。[解]:

1.15

理想气体的熵1.16

热力学第二定律的普遍表述根据克劳修斯等式引入了状态函数熵。现在根据克劳修斯等式和不等式给出热力学第二定律的数学表述。设系统经一过程由初态A变到终态B，现在令系统经过一个设想的可逆过程由状态B回到状态A。这个设想的过程与系统原来经历的过程合起来构成一个循环过程。ABPV对于无穷小的过程，则有：上式等号适用于可逆过程，这时热源的温度T等于系统的温度，不等号适用于不可逆过程。这时T是热源的温度。此即为热力学第二定律的数学表达式违反上述不等式的过程是不可能实现的。1.16

热力学第二定律的普遍表述讨论绝热条件下的系统。绝热过程中系统与外界没有热量交换，经绝热过程后，系统的熵永不减少。等号适用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。因此系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。这个结论就是熵增加原理。1.16

热力学第二定律的普遍表述有人曾把熵增加原理不正确地外推应用于整个宇宙而得到宇宙“热寂”的荒谬结论。认为整个宇宙是一个孤立系。根据熵增加原理，宇宙的熵永不减少。宇宙中发生的任何不可逆过程都使