第五次二组元相热力学

1第三章二组元相2Fe-C合金—钢铁材料Ni-Al二元合金--镍基高温合金SiO2-Na2O(Al2O3)二元系--硅酸盐玻璃ZrO2-Y2O3二元系--ZrO2陶瓷材料纯组元相溶体相中间相(溶液、固溶体)(化合物)二元系构成相33.1理想溶体近似理想溶体（IdealSolution）溶体（Solution）

粒子混合系统(原子或分子)（Particlemixingsystem）A、B两种原子(或分子)混合后既无热效应也无体积效应

uAAA－A键的键能

uBB

B－B键的键能

uABA－B键的键能43.1理想溶体近似NA＋NB＝Na

(NaAvogadro常数)1molA(B)溶体

XA＋XB＝1Vm=XAVA+XBVBUm=XAUA+XBUBHm=XAHA+XBHB

体积、内能、焓等函数的摩尔量线性加和53.1理想溶体近似摩尔混合熵(Mixingentropy)DSmixSm=XASA+XBSB+DSmix

完全随机混合(Randommixing)DSmix＝klnw

kBoltzmann常数5.763J.mol-1K-163.1理想溶体近似摩尔Gibbs自由能

Gm=Hm

–TSm

为A、B两组元的摩尔Gibbs能

RT(XAlnXA+XBlnXB)<0

XA0GA＋XB0GB

绝对零度自由能直线73.2正规溶体近似正规溶体(RegularSolution)(RegularSolutionApproximation)过剩自由能DGE(Excessfreeenergy)

[Gm]R=[Gm]ID+DGE

DGE＝XAXBIAB

IAB

相互作用能（Interactionenergy）Bragg-William统计理论Z为配位数83.2正规溶体近似93.2正规溶体近似T=0T>0T>>0Gm-TDSGm-TDS103.3溶体的性质1000K

溶解度间隙(Miscibilitygap)

有序化(Ordering)IAB

远小于零，异类原子聚合Spinodal113.3溶体的性质123.3溶体的性质几种二元溶体的相互作用能kJ.mol-1溶体Fe-Cr(bcc)Fe-Mo(bcc)Fe-Co(bcc)Fe-Si(bcc)Fe-Al(bcc)Cr-W(bcc)Cu-Cr(fcc)IAB12.516.5-16.5-25.0-125.533.546.0溶体Fe-Cu(fcc)Fe-Ni(fcc)Fe-Pt(fcc)Cr-Co(fcc)Cr-Ni(fcc)Co-Ni(fcc)Ni-Cu(fcc)IAB29.5-21.0-27.5-12.54.08.0-3.0133.4混合物的自由能143.4混合物的自由能混合物(Mixture)结构不同或成分不同

共析碳钢

铁素体a和渗碳体Fe3C

共晶铸铁深冲双相低碳钢Si3N4-Al2O3陶瓷

Al2O3-SiO2莫来石陶瓷3.4混合物的自由能混合物自由能的混合律(Mixturelaw)

混合物的摩尔自由能a,b两相的摩尔自由能证明：若A－B二元合金M()由

a，b

两相组成n

混合物的原子摩尔数nB

混合物中B组元的摩尔数GM

混合物的Gibbs能3.4混合物的自由能混合律17[例题2.1]Cr-W二元固溶体a相的相互作用能求Spinodal曲线及MG岛。1500Ka,b,cSpinodal曲线18XW=0.5T=TS不对称，相互作用能是成分的函数亚稳196.5亚正规溶体模型Bragg－Williams近似狭义正规溶体模型,简单正规溶体模型相互作用能IAB=常数

（1）混合熵的不合理性完全随机排布?

20（3）原子混合时振动频率发生变化

混合焓及混合熵的线性不成立（2）原子间结合能的温度和成分依存性按Bragg－Williams近似6.5亚正规溶体模型kJ.mol-1MG不对称

常数但原子间结合能取决于原子间距温度和成分影响原子结合能线性项、混合熵项和过剩自由能需修正216.5亚正规溶体模型

亚正规溶体模型（Sub-Regularsolutionmodel）不具有明确的物理意义，体现各种修正的一个数值化参数相互作用参数摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。6.6化学势与活度--单组元体系的摩尔热力学函数值

多组元组成溶液后,由于各组元之间的相互作用以及质点间排列的变化,溶液的热力学函数已不再是各组元热力学函数的简单加和,各组元在溶液中的热力学性质也不能用他们独立存在时的纯组元热力学函数来描述。描述各组元在溶液中的性质，引入偏摩尔量的概念。图溶液的体积V可能>,=或<x1V1+x2V26.6化学势与活度--多组元体系的偏摩尔热力学函数值设M代表V，U，H，S，F，G等广度性质。设一个多组元体系由1、2、···、k个组元组成，则体系任一容量性质M

除了和T,P有关外，还与组成体系各组元的摩尔数n1,n2,···,nk有关,

是T，p及各组元摩尔数的函数：M=M(T,p,n1,n2,···,nk)当发生微小变化时,有以表示M对ni的偏导数，则在恒温恒压下，上式变为：6.6化学势与活度--多组元体系的偏摩尔热力学函数值

称为组元i的某种容量性质M的偏摩尔量（partialmolarquantity）。6.6化学势与活度--多组元体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在等温、等压、保持i物质以外的所有组分的摩尔数不变的条件下，改变所引起广度性质M的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol的i组元所引起广度性质M的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T、p和组成的函数。6.6化学势与活度--多组元体系的偏摩尔热力学函数值6.6化学势与活度--偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变（成分不变），对上式积分偏摩尔量的集合公式：体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其摩尔数和偏摩尔体积分别为n1、

和n1、，则体系的总体积为：3.6化学势与活度--偏摩尔量的集合公式VBdefVABxBbaVAcVm~xB变化图组成为f的溶液，通过b点画一切线，则:根据三角形相似定理又defVABxBbac3.6化学势与活度--偏摩尔量的图解确定

写成一般式有：3.6化学势与活度--偏摩尔量的集合公式3.6化学势与活度--Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的摩尔数和偏摩尔量均会改变。对M进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：(1)(2)3.6化学势与活度--Gibbs-Duhem公式此为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。式（1）-式（2），得：即(1)(2)333.6化学势与活度化学势（Chemicalpotential）与活度（Activity）Gm-X图2.6.1化学势一个摩尔数极大的A-B二元溶体，如一炉10吨的钢水（约1.8*

105mol）这是Fe-C二元溶体向其中加入1mol的C不会改变溶体成分却改变溶体的自由能(自由能是容量性质)加入1mol的C（12g）使钢水Gibbs能的增值就是C的化学势物理意义：化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。化学位在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。3.6化学势与活度353.6化学势与活度化学势与摩尔自由能的关系n(溶体的摩尔数)nA(溶体中A组元摩尔数)nB(溶体中B组元摩尔数)363.6化学势与活度化学势与自由能-成分图（Gm-X图）过c点做切线做平行于横轴的两条辅助线ac’和cb’

可以看出

Aa=cd–cc’

=cd–ac’•tg∠cac’

=mABb=b’B+bb’

=b’B+cb’•tg∠bcb’=mB理想溶体模型的化学势中没有与IAB有关的过剩项。※化学势的具体表达式因溶体模型而异。3.6化学势与活度[例题3.2]试利用正规溶体近似，求出溶体化学势的具体表达式3839[例题3.3]Gm-X图解析化学势解释固溶体中的上坡扩散(Up-hilldiffusion)IAB>0IAB≤040活度化学势的缺点（1）无法求得绝对值（2）Xi→0,mi→-∞

活度基准态(Activitygroundstate)

3.6化学势与活度活度比较活度定义式与正规溶体近似基准态一致时可得41

3.6化学势与活度

活度系数(Activitycoefficient)423.6化学势与活度稀溶体(Dilutesolution)溶质定律

(Henry定律)

稀溶体溶剂定律

(Raoult定律)43[例题2.4]Myles曾测得Fe-V固溶体（a）1600K的活度如下表，试用正规溶体近似求Fe-V固溶体

a

中的相互作用能

0.10.20.30.40.50.60.70.80.90.0140.0470.1030.1880.3120.4700.6340.7870.900正规溶体近似44计算45[例题3.5]Kubaschewski等曾测得温度为1620K时，Fe-Cr固溶体(a)中，Cr的活度如下表,试求相互作用系数0.04740.08280.29550.5010.6990.1120.1530.4020.5430.727

~非常数46若假设相互作用系数是成分的函数回到化学势与摩尔自由能的关系式代入摩尔自由能表达式得活度基准态相同得[例题3.5]47~=11.72kJmol-1

=-5.44kJmol-1=11.72-5.44*kJmol-1

[例题3.5]486.7化合物相化合物(Compound)--二组元材料的重要组成相钢铁材料中Fe3C硬度强度塑性Al合金中的Al2Cu，Al3Mg2Ni基高温合金中的Ni3AlMg合金中的Mg17Al12数量尺寸形态化合物相的主要热力学参数

生成焓（Enthalpyofformation）生成自由能（Freeenergyofformation）

只在精确的原子成分比下存在，稳定区很窄没有严格化合比，可在一定成分范围内存在，稳定区较宽3.7化合物相--Gibbs自由能ABGm,AABxBGm,AGm,BGm,BAmBnGG503.7化合物相等温等压条件下化学反应的热效应（Heateffect,DH）等于生成物焓总和与反应物焓总和之差

1atm、298K最稳定单质(Simplesubstance)合成1摩尔化合物的反应热为该化合物的

标准摩尔生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）

，气态O2和立方Si为最稳定单质,生成热为0，SiO2的标准生成焓为-859.4

kJ.mol-1例

298K和1atm,=-859.4kJ.mol-1513.7化合物相已知T1温度下的时，可求T2温度下的

积分常数,可以由298K下的标准生成焓推出

化合物生成焓与温度的关系式热化学手册查得化合物的标准焓(1atm,298K)，其它温度的生成焓根据Kirchhoff定律，由定压热容求得假设定压热容与温度的关系为代入，积分可得523.7化合物相

Gibbs-Helmholtz方程

积分常数I

已知温度T的DG

时可求积分53[例题2.6]从热化学数据手册上查得下列数据3.7化合物相(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1)a*b*103c*10-5T〈C〉石墨012.350.10938.96-1.482298-1100〈C〉石墨24.450.435-31.541100-4000〈Si〉018.8423.942.469-4.144298-m.p.{Si}25.62--m.p.-1873〈SiC〉66.9816.5350.821.967-