第七章基本动力学过程-扩散

7基本动力学过程——扩散扩散对于材料的加工过程具有重要影响SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/EFurnaceforheattreatingsteelusingthecarburizationprocess.(CourtesyofCincinnatiSteelTreating).引言扩散现象(diffusion)原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理扩散引言•表面硬化:--Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.--Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear.•Result:The"Case"is--hardtodeform:Catoms"lock"planesfromshearing.--hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8引言•在硅中掺杂磷制备N型半导体:•Process:91.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.SEMimagesanddotmaps引言

1.扩散概念

（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。（2）现象：柯肯达尔效应。（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。引言2扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。(3)按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散

（4）

按原子的扩散路径分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。2扩散的分类

（5）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。

3固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。7.1扩散定律稳态扩散与非稳态扩散在非稳态扩散中，通量随时间而变化。AdolfFick,CreatedtheContactLensAdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inKassel,Germany.In1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,criticalcaremedicine,andvision.单位：扩散通量，J，atoms/(m2·s)或kg/(m2·s)扩散系数，D，m2/s；浓度梯度，，atoms/(m3·m)或kg/(m3·m)扩散通量浓度梯度扩散系数1855年7.1.1菲克第一定律(Fick’sFirstLaw)在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。傅立叶定律热流菲克第一定律质量流欧姆定律电流讨论：

对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

（1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。

（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。

（3）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化。非稳态扩散时，在一维情况下，菲克第二定律的表达式为

式中：c为扩散物质的体积浓度（atoms/m3或kg/m3）；t为扩散时间（s）；x为扩散距离（m）。7.1.2菲克第二定律(Fick’sSecondLaw)•Toconservematter:•Fick'sFirstLaw:•GoverningEqn.:7.2扩散方程的应用

扩散的实际问题：（1）一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，（2）浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

(一）一维稳态扩散假设D与浓度无关。扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。x例1利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μm。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。H2c1c2（二）不稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：

一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。

二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散

1.恒定源扩散

在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。半无限长棒中的扩散模型

实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在CP(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。扩散方程的初始条件和边界条件应为t=0，x>0C=C0t≥0，x=0C=Csx=∞C=C0为高斯误差函数：上式称为误差函数解。或实际应用时，例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。图8扩散方程的误差函数解

扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解半无限长棒扩散方程的误差函数解解为：定义函数：高斯误差函数一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：无限长棒中的扩散模型

实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。

无限长棒扩散方程的误差函数解解为：利用高斯误差函数一维无限长棒中扩散方程误差函数解：2.恒定量扩散

对于第二种情况，边界条件归纳如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

应用：

1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布，将前式两边取对数，得

以lnc（x，t）-x2作图得一直线

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。

例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为

7.3扩散的微观机制7.3.1间隙扩散在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。间隙机制7.3.2置换扩散ErnestKirkendallTheatomicdiffusionmechanismshowing(a)adirectexchangemechanism,(b)ringmechanism,and(c)vacancymechanism.

柯肯达尔效应SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E柯肯达尔效应(Kirkendalleffect)CuNiCuNi扩散前扩散后空位扩散机制用空位机制解释柯肯达尔效应/pubs/journals/JOM/9706/Nakajima-9706.html/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html7.4扩散系数无序扩散系数和自扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数本征扩散与非本征扩散非化学计量氧化物中的扩散自扩散与相关系数

一、无序扩散系数和自扩散系数

扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。

(1)7.4扩散系数

扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图如图9所示。若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中—样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此

R2n=nS2（2）

7.4扩散系数现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。

如图10所示。7.4扩散系数图10存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图

RnRn平均浓度平均浓度C参考平面ⅠⅡ故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数。

故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为

与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为

Dr=nS2/6t（3）

式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离

二、空位扩散系数和间隙扩散系数

一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。

所谓空位扩散是指晶体中的空位流迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。7.4扩散系数在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率(ν)以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：

n/t=ANνν(4)

这样，式(3)便可表示为：

D=1/6AS2Nνν(5)同时考虑到ΔG=ΔH－TΔS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(ΔGm)的次数可用绝对反应速度理论求得：

上式中νo为原子在晶格平衡位置上的振动频率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：Arrhenius公式。其中,Do称为频率因子，Q称为扩散活化能lnDlnD01/Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系三、本征扩散与非本征扩散

在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：

1)本征点缺陷由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。

这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分:Nν=Nν’+NI

当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：此时的扩散系数叫非本征扩散系数。

如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+lnD0。用1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图11)

这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。

T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60图11微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。

表1NaCl单晶中自扩散活化能

四、非化学计量氧化物中的扩散

除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：

1.金属离子空位型

2.氧离子空位型

1.

金属离子空位型

造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：

当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。

考虑平衡时[MM]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:

将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：

显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／RO。图12为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。

图12Co2+的扩散系数与氧分压的关系2．氧离子空位型

以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:

反应平衡常数：

考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：

倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图13示意地给出了这一关系。

logDlogPO261图13在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系五、自扩散与相关系数

1．自扩散

所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusioncoefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。2．相关系数

建立在无规行走(RandomWalk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。图14示踪原子跃迁结果与相关系数示意图因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。

D*=fDr

式中的系数(f)叫相关系数或相关因数(correlationfactor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表2。表2由空位机理产生的对示踪原子的相关系数

表明扩散系数与原子的跃迁频率Г及a2P成正比。Г除了与物质本身的性质有关外，还与温度密切相关。a2和P取决于固溶体的结构。扩散系数7.3.5扩散的驱动力及上坡扩散上坡扩散事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。设ni为组元I的原子数，则化学位就是I的自由能。原子受到的驱动力为扩散的热力学因子

组元i的扩散系数可表示为Di=KTBi(1+lni/lnCi)其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。当(1+lni/lnCi)<0时，Di<0,发生上坡扩散。7.5影响扩散系数的因素扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响温度与杂质的影响一、扩散介质结构的影响

通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。晶体结构在温度及成分一定的条件下任一原子在密堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散固溶体类型间隙固溶体间隙原子的扩散激活能要比置换固溶体中置换原子的扩散激活能小得多，扩散速度也快得多。二、扩散相与扩散介质的性质差异

一般说来，