分离富集方法-2-(-2)

第11章分析化学中常用的分离和富集方法Currentlyusedseparationandpreconcentrationmethodsinanalyticalchemistry2/4/202315.萃取分离操作萃取分层洗涤反萃取2/4/202321.萃取单级萃取

通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。溶质在互不相溶的两相中分配2/4/202332.分层萃取后让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液

产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物

消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈2/4/202343.洗涤洗涤：将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。选择性不一定高洗涤使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大时，一般洗涤1—2次。2/4/202354.反萃取反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相。反萃取液：一般酸度较大溶液或加入一些其它试剂的水溶液。选择性反萃取：采用不同的反萃液，分别反萃有机相中不同待测组分．提高萃取分离的选择性。测定常在水溶液中进行2/4/20236

[例]

用有机溶剂从100mL水溶液中萃取某有色药物成分A两次，每次用有机溶剂10mL，萃取完后，以空白为参比用光度法（b=1cm）测得第二次萃取液和萃取后的水溶液的吸光度分别为0.32和0.04，试计算两次的总萃取率。萃取完后用等体积水洗涤一次将损失多少？2/4/20237解：co/cw=Ao/Aw=0.32/0.04=8.0=DE=1-(Vw/(DVo+Vw))2=1-(100/(8.0×10+100)2=69%损失率=Vw/(DVo+Vw)=20/(8.0×20+20)=11%假如吸光系数相同2/4/202386.液-液萃取应用分离富集萃取光度分析化学或仪器分析2/4/202397.其它萃取方法液-固萃取液-气萃取气-固萃取微萃取（萃取剂：固相、液相）微波、超声辅助萃取根据两相不同！萃取方式不同！2/4/202310微波萃取超声萃取特点：同时搅拌加热功能、效率高、时间短萃取相：液相（微波萃取需些极性溶剂）适合萃取对象：溶液、固体加快萃取进程！2/4/202311固相萃取

萃取剂：聚甲基硅氧烷、无机吸附剂

特点：富集倍数大、溶剂用量少

操作：润洗→进样→清洗→洗脱与柱色谱、离子交换相似！2/4/202312固相微萃取纤维丝萃取

浸入溶液中萃取顶空萃取管内固相微萃取搅拌棒萃取适合仪器分析2/4/202313微滴萃取浸入溶液中萃取顶空萃取

中空纤维保护微液萃取还有其它的！2/4/202314三、离子交换分离法separationbasedonionexchange2/4/2023151.分离原理及特点

(separationmechanism)原理离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离——固—液分离法RX(s)+I(aq)=RI(s)+X(aq)RI(s)+H+/OH-=RH(s)+I(aq)I,X—离子可以分离带相反电荷的离子，也可分离带相同电荷的离子2/4/202316特点分离效率高适用于不同离子的分离，离子与中性分子的分离。适用于微量组分的富集和高纯物质的制备操作较麻烦，周期长。静态、动态交换分离2/4/2023172.离子交换剂的种类和性质种类无机离子交换剂：天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄；高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物。有机离子交换剂：

有网状结构且骨架上有可以与离子起交换作用的活性基团。难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性，对热也较稳定。2/4/202318◆阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂含有磺酸基团（－SO3H）

nR-SO3H+Mn+＝(R-SO3)nM+nH+

适于酸性、中性和碱性溶液弱酸型阳离子交换树脂含有羧基（－COOH）或酚羟基（—OH）

nR-COOH+Mn+＝(R-COO)nM+nH+

适于中性和碱性溶液常用2/4/202319◆阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂含有活性基团季胺盐，-R3N+Cl-(R=甲基,乙基)R-N(CH3)3+OH+NO3-=R-N(CH3)3+NO3

+OH

–

弱碱型阴离子交换树脂含有伯胺（—NH2）、仲胺(—NHR)和叔胺(—N R2)基团R—NH2+H2O=R—NH3+OH-R—NH3+OH-+SO42-=(R—NH3+)2SO4+OH-对OH-的亲和力大

2/4/202320◆特种树脂螯合树脂

这类树脂骨架上可结合不同的螯合基团选择性地络合某些金属离子大孔树脂它比一般的树脂具有更多更大的孔，表面积大，离子容易穿行扩散萃淋树脂含有液态萃取剂，也称萃取树脂，是苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物，兼有离子交换和萃取两种功能

2/4/202321纤维素交换剂纤维素上的－OH酯化、羧基化及磷酸化改性后得到的阳离子交换剂；和进行胺化得到的阴离子交换剂。可用于提纯分离蛋白质、酶、肽负载螯合剂树脂按其负载基体分为强碱性阴离子交换树脂和非极性吸附树脂，负载在这两类树脂上的螯合剂分别为水溶性螯合剂和疏水性螯合剂

与螯合树脂不一样2/4/202322结构与性质交联剂2/4/202323交联度树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率交联度=(交联剂质量/干树脂总质量)×100

树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。反之亦然。树脂的交联度一般4％一14％为宜。2/4/202324交换容量

每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)。取决于树脂网状结构内所含活性基团的数目。一般树脂的交换容量为3—6mmol/g弱酸性/弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关解离度？2/4/202325◆交换容量的测定——酸碱滴定法

如：阳离子交换树脂称一定量的干阳离子交换树脂→加入一定量且过量的NaOH标准溶液→摇匀后放置约24h→用HCl标准溶液返滴定

2/4/2023263.离子交换树脂的亲合力离子交换过程

R-SO3H+Na+

＝R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-

＝

R-N(CH3)3OH+Cl-亲和力即与交换基的作用力离子交换平衡常数

2/4/202327亲和力大小电荷越高、(>)水合离子的半径越小、(>)离子的极化程度越大，其亲和力越大。例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径依次减小，树脂对它们亲和力依次增强。水合离子半径！2/4/202328强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力强酸型a.电荷不同的离子：

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.一价离子：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二价离子：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

了解一般规律2/4/202329d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。2/4/202330强、弱碱型阴离子交换树脂强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-

＜C1-

＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜柠檬酸根离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根离子<CrO42-＜SO42-＜OH-2/4/2023314.离子交换分离操作静态法柱上操作法

树脂的选择、预处理和装柱

交换过程

洗涤过程

洗脱过程

树脂再生效果较好2/4/2023321）树脂的选择、预处理和装柱树脂的选择树脂的种类、粒度（80—100目）树脂的预处理凝胶树脂——水浸泡（1-2d）——2-3倍2mol/LHCl浸泡（1-2d）——水洗至中性——得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂装柱

L：10—30cm。i.d：1cm细长的柱子比粗短的柱子分离效果好2/4/202333离子交换树脂柱1.离子交换树脂2.玻璃纤维3.烧结玻璃板2/4/202334交换过程示意图交界层：部分被交换的树脂层称为交界层2）交换过程

将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。亲和性不同会初步分开2/4/202335始漏量：随着试液不断地流经柱子，则流出液中开始出现末被交换的离子．此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量称为该交换柱的“始漏量”。交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量与柱大小、流速有关2/4/2023363）洗涤洗涤过程将离子交换树脂柱上的残留试液（包括未与树脂发生交换作用的物质）及被树脂交换出的离子洗去的过程。洗涤剂不含试样的、其它成分及酸度与试样溶液相同的“空白”试液或水。2/4/2023374）洗脱过程洗脱过程将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。洗脱曲线以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到洗脱曲线。与洗涤不同2/4/202338洗脱曲线V1：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。V2：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积浓度——体积曲线2/4/2023395）树脂再生树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型；阴离于交换树脂可用lmol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。2/4/202340在柱上加压或减压的装置2/4/2023415.离子交换分离法的应用（1）电解质与非电解质的分离

——牛奶中重金属离子的分离富集。（2）水的净化——去离子水的制备

复柱法：阳离子交换柱—阴离子交换柱—混合柱（阴阳离子交换容量1：2装柱，分别再生）2/4/202342（3）干扰组分的分离重量法测定硫酸根当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中HSO4-。

比色法测定钢铁中的Al3+或铸铁中Mg2+

大量Fe3+干扰测定。可将试样溶解于9M的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以阴离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中Al3+和Mg2+。2/4/202343（4）相同电荷离子的分离

Li+，Na+，K+的分离含有Li+，Na+，K+的混合溶液通过强酸型阳离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。用0.1mol/L的HCl淋洗，三种离子都被洗脱。根据树脂对这三种离子亲和力的不同将洗脱下来的Li+，Na+，K+分别用容器收集后进行测定。2/4/202344Li+，Na+，K+离子淋洗曲线2/4/202345（5）微量组分的分离富集矿石中痕量铂、钯的测定矿石溶解加入较浓的HCl，Pt(IV)，Pd(II)转化为PtCl62-或PdCl42-阴离子试液通过装有强碱性阴离子交换树脂微型交换柱

PtCl62-或PdCl42-被交换于树脂上取出树脂——高温灰化——王水浸取残渣——定容分光光度法测定Pt(IV)，Pd(II)。2/4/202346Questions&Problems一般液/液萃取与微萃取有何区别？怎样提高萃取效率和选择性？静态离子交换与柱上离子交换哪样效果好，为什么？何谓交换容量？用带两个电荷与带一个电荷的离子测定交换容量，值是否相同？2/4/202347四、液相色谱分离法liquidchromatographicseparation2/4/2023481.色谱分离原理及分类色谱法

基于被分离物质在两相中分配系数的差别进行分离，是一多级分离技术。当两相作相对移动时，被分离物在两相间进行反复多次分配，使原来微小的差异扩大而达到分离目的根据流动相不同——气相、液相、超临界流体色谱等根据分离机制不同——分配、亲和色谱、凝胶色谱、吸附色谱等固定相装载方式——柱色谱、纸色谱、薄板色谱等2/4/2023492.纸色谱(paperchromatography)以吸附在滤纸上的水分为固定相，有机溶剂或混合溶剂为流动相的色谱法,属分配色谱固