化学催化第四章金属催化作用

4.1Introduction

4.2Theoryofthemetalchemicalbond4.3Thechemicaladsorptionofmetal4.4crystallacunaandcatalysisactivitymetalcatalyst4.5Supportedmetalcat

4.6alloycatalyst4.7applicationEndofchapter4Chapter4Metalcatalysis

4Metalcatalysis

4.1Introduction4.1.1金属催化作用简介

Tobeusedinwhichkindsreaction?DehydrogenationCrackingHydrogenolysis

OxidationIsomerization4.1.2Theactionofmetalcatalysts研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。4.2金属化学键理论4.2.1能带理论4.2.1金属键的能带理论一、理论要点1)电子是离域的

所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不再属于哪个原子.我们称电子是离域的.l，2，4……N

能级示意图金属晶格中每一个电子运动的规律，称为“金属轨道”，每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。N个轨道形成能带。其总宽度为2βN（β—能级分裂因子）。（2）电子占用能级时遵循能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用），电子占用的最高能级称为Fermi能级。（3）能带内各能级分布的状况可用能级密度N（E）表示。（4）相应轨道组合成相应的能带。S轨道相互作用强，故S带较宽；d轨道相互作用较弱，d带较窄。S能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可容纳10个电子。（5）各能带能量分布不同；S带和d带之间有交迭。通常两带之间存在禁带。（6）为电子充满的带为满带，没有电子占据的带为空带，未充满电子的带存在空穴。该模型未考虑轨道的空间效应，轨道间的杂化组合，轨道相互作用的加宽等，故对Fe、Co等金属的能密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。（A） (B)图3-18 铜、镍的d带和s带的填充情况(A)Cu的d带和s带的填充情况(B)Ni的d带和s带的填充情况4.2.2金属键理论

1.金属键的改性共价键理论金属键的形象说法:“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”.金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体.这就是金属键.2.价键模型过渡金属原子以杂化轨道（通常为S、P、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化）相结合。d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。就金属加氢催化剂而言，d%在40~50%之间为宜。4.3.1金属的电子组态与气体吸附能力的关系1.表4-2某些金属对气体的化学吸附能力4.3过渡金属的结构与催化作用---金属的化学吸附

最容易吸附的是O2O2〉C2H2〉C2H4〉CO〉CH4〉H2〉CO2〉N2对于金属而言，过渡金属有1-4，6-9个d电子的，对气体吸附能力最大。Mn、Cu的d电子分别为5和10，吸附能力较弱。，C、D、E三组，化学吸附能力更小。4.3.2吸附与催化活性的关系一般来说，处于中等吸附强度的化学吸