材料成形原理第4章

第4章单相合金与多相合金的凝固§４-1

单相合金的凝固1.溶质富集引起界面前液体凝固温度（液相线温度）变化合金原始成分C0，平衡结晶温度T0，液相线斜率m(1)、“成分过冷”产生的条件过冷：金属理论凝固温度与实际温度之差。热过冷：金属凝固时所需过冷完全由传热所提供。成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的过冷。液相中只有扩散时：x=0时，x=∞时，2、成分过冷的形成——内因＋外因（冷却速度）成分过冷度（ΔTK很小，可忽略）：产生“成分过冷”必须具备两个条件：一是固-液界面前沿溶质的富集引起成分再分配；二是固-液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布梯度GL必须达到一定的值。

成分过冷的条件：成分过冷的过冷度:影响成分过冷区宽度和过冷度大小的因素：工艺因素：G,v合金本身的因素：DL,m,k0,C0成分过冷区的宽度，它随凝固速度的增加而减小，随液体中溶质的扩散系数的增大而增大。成分过冷区的宽度和成分过冷度的大小直接影响凝固时缩松、热裂等缺陷的形成。

3、成分过冷的本质（1）溶质富集使平衡结晶温度大为降低，减小了实际过冷度，甚至阻碍晶体生长。（2）成分过冷使界面不稳定，将不能保持平面。纯金属在正温度梯度下,为平面生长方式,在负温度梯度下为枝晶生长方式.对合金,在正温度梯度下且无成分过冷时，同纯金属一样，界面为平界面形态；在负温度梯度下，也与纯金属一样,为树枝状。但合金的树枝状生长还与溶质再分配有关。但合金在正的温度梯度时，合金晶体的生长方式还会由于溶质再分配而产生多样性：当稍有成分过冷时为胞状生长，随着成分过冷的增大（即温度梯度的减小），晶体由胞状晶变为柱状晶、柱状枝晶和自由树枝晶（等轴枝晶）。

1、无成分过冷的平面生长平面生长的条件：图界面前方无成分过冷时平面生长

a）局部不稳定界面

b）最终稳定界面稳定界面的推进速率即晶体的生长速率v可由界面上热平衡方程导出

：所以：式中λS，λL—固、液两相的导热系数；

ρ，L—合金的密度和结晶潜热。单相合金晶体生长中同时受到传热和传质过程的影响，要保持平界面生长方式，温度梯度要高，而生长速度要低。合金的性质也有影响，C0和

愈大，k偏离1愈远，DL愈大，界面愈趋向于平面生长。

2、窄成分过冷区的胞状生长图a）窄成分过冷区的形成

b）平界面在成分过冷作用下失去稳定

c）稳定的胞状界面形态的形成对宏观平坦的界面，产生的任何凸起，都必将面临较大的过冷，而以更快的速度向前长大。同时不断向周围的熔体中排出多余的溶质，凹陷区域溶质浓度增加得更快，因凹陷区域的溶质向熔体扩散比凸起部分更困难。凸起部分快速生长的结果，导致凹陷部分溶质进一步浓集。

溶质富集降低了凹陷区熔体的过冷度，从而抑制凸起晶体的横向生长。凸起晶体前端的生长受成分过冷区宽度的限制，不能自由地向前伸展。当由于溶质的富集，而使界面各处的液相成分达到相应温度下的平衡温度时，界面形态趋于稳定。在窄成分过冷区的作用下，不稳定的宏观平坦界面就转变成一种稳定的、由许多近似于旋转抛物面的凸出圆胞和网络状凹陷的沟槽所构成的新的界面形态，这种形态称为胞状晶。以胞状向前推进的生长方式，称为胞状晶生长方式。3、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长图柱状枝晶生长过程随着界面前方成分过冷区加宽，凸起晶胞将向熔体伸展更远；原来胞晶抛物状界面逐渐变得不稳定。晶胞生长方向开始转向优先的结晶生长方向，胞晶的横向也将受晶体学因素的影响而出现凸缘结构，当成分过冷加强时，凸缘上又会出现锯齿结构即二次枝晶.胞状生长向枝晶生长的转变将出现二次枝晶的胞晶称为胞状树枝晶，或柱状树枝晶。如果成分过冷区足够宽，二次枝晶在随后的生长中又会在其前端分裂出三次枝晶。4、宽成分过冷区的自由树枝晶生长图从柱状枝晶的外生生长转变为

等轴枝晶的内生生长枝状晶＋自由树枝晶（等轴晶）当固一液界面前方液体中成分过冷的最大值大于液体中非均质生核所需要的过冷度ΔT异时,在柱状枝晶生长的同时，界面前方这部分液体将发生新的形核过程，导致晶体在过冷的液体中自由成核生长，并长成树枝晶，这称为自由树枝晶。树枝晶形态：在液体内部自由形核生长，从自由能的角度看应该是球体。但为什么又成为树枝晶的形态呢？在近平衡状态下,多面体的棱角前沿液相中的溶质浓度梯度较大,其扩散速度较快；而大平面前沿液相中溶质梯度较小,其扩散速度较慢；这样棱角处晶体长大速度大,平面处较小,近于球形的多面体逐渐长成星形,从星形再生出分枝而成树枝状。

宏观上，平面生长、胞状生长和柱状树枝晶生长都属于晶体自形壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为外生生长。而等轴晶是液体内部自由生长的，称为内生生长。5、树枝晶的生长方向和枝晶间距（1）立方晶系<100>晶向生长密排六方为（1010）方向生长体心立方为<110>晶向图立方晶系枝晶的生长方向a）小平面生长b）非小平面生长对于小平面生长的枝晶结构，其生长表面均为慢速生长的密排面；对于非小平面生长的粗糙界面的非晶体学性质与其枝晶生长中的鲜明的晶体学特征尚无完善的理论解释（2）枝晶间距取决于潜热的散热条件，即冷却速度一次枝晶间距：二次枝晶间距：或枝晶间距指的是相邻同次枝晶之间的垂直距离。主轴间距为d1，二次分枝间距为d2，三次分枝间距为d3。在树枝晶的分枝之间，充填着溶质含量高的晶体，产生溶质偏析，导致材质或形成产品的性能降低。图5-9C0、GL/v对单相合金晶体形貌的影响v各种晶体形貌间的关系如图所示。平面晶是溶质浓度C0=0的特殊情况。溶质浓度一定时，随着GL的减小和v的增大；或GL和V一定时，随着C0的增大，晶体形貌由平面晶依次转变成胞状晶、胞状树枝晶、柱状树枝晶和等轴树枝晶。§４－２

共晶合金的凝固共晶合金可以由两个纯组元（A-B）构成，也可以由一个纯组元和一个化合物（A-AmBn）或两个化合物构成。共晶合金的特点是液态无限互溶，固态局部互溶（有时固溶度非常小）；溶质元素在另一个相中的分配系数k＜1；共晶点大多偏向低熔点组元一边；在共晶转变时，从液体中同时析出两个固相，对成分偏离共晶成分的合金，则出现初生相。

一．共晶合金液态结构的特点

对固溶体单相合金：接近熔点时，在液态下主要存在一种A游动原子集团，溶质原子B则分布于A原子集团内及集团之间的空穴中。溶有B的A原子集团内的原子排列方式与固溶体相似，因此可以由原子集团生长为固溶体的晶核。共晶合金结晶时，液体中能同时析出两种固相，有理由推测它在液体时必然存在两种排列方式类似两个共晶相的原子集团。这种设想已为液态共晶品合金的X射线衍射所证实。

在1600℃下对纯Fe-C合金进行X线及中子衍射，发现：当碳量低于1.8％时，随着碳量的增加，Fe原子间距从纯铁的2.60A逐渐增加到2.67A，类似于固溶的效果。当碳量高于1.8％时，再增加碳量，Fe原子间距不再增大。这相当于碳量超过E点，合金由固溶体型转为共晶型后，Fe原子集团中溶碳量不再明显增加，多余的碳除在空穴中外，便以另一相的原子集团存在。由于Fe-C合金中高碳相有两种，多余碳的存在方式有类似石墨的C原子集团及类似Fe3C的富C原子集团，这是Fe-C合金的特点。

二．共晶转变共晶成分的合金结晶时，两相趋向同时析出，但总是有先有后，通常先析出一个相，再在其表面析出另一相，形成共同的生长界面，然后共同生长。共同生长的界面称为共生界面。形成共生界面的过程，是共晶合金的生核过程。两相共同生长称为共生生长。三、共晶组织特点与共晶共生区1、二元共晶凝固组织特点（1）生长方式不同，可将共晶分为规则共晶和非规则共晶。（2）规则共晶中两个共晶相以层片状或棒状生长，形成规则结构。金属相－金属相，金属－金属间化合物，

（非小平面－非小平面相）（粗糙界面）非规则共晶：金属－非金属（非小平面－小平面）相非金属－非金属（小平面－小平面）相小平面相生长的各相异性，导致共晶晶体的形状不规则根据凝固条件

又可分为自由共晶和定向共晶两种

定向共晶是组成共晶的两相沿特定的方向耦合生长形成的一维共晶组织。

自由共晶与等轴晶凝固相似，耦合地向四周生长形成共晶团。Al-Si共晶（非定向凝固）2、近平衡状态下的共晶共生区非共晶成分而获得的共晶组织为伪共晶组织。原因：冷却速度、过冷度对称型共晶的条件：组元熔点、液相线形状、两相性质等。实验发现共生区只是液相线延长区内的一部分，把共生区分为两大类；对称和不对称。观察发现，在共生区外，一相的生长速度快得多，故出现初生相；在共生区内两相以同样的速度生长；共生区内两相共生生长的基本方式是靠原子在界面前沿的短距离扩散，故共生生长时两相的生长速度快，超过各相独自生长的速度；在所有情况下，过冷度增大，则共生区变宽。共生区的对称与否可能与相的析出倾向及生长速度有关。

图6-3非小平面－非小平面共晶共生区实际共晶共生区*合金只要过冷在共生区内结晶，两个相便能共生生长，所得组织为共生共晶，其特点为两相交途紧密掺合。*

共晶成分的剩余液体也可能不采取共生生长的方式结晶，而是两相各自独立生长，所得的组织中没有共生共晶的特征。这种两相不是以共同的界面生长的方式称为离异生长，所得的组织称为离异共晶。

几种常见离异共晶的形态*为参考内容*离异共晶的产生有以下几种情况：1．当合金成分偏离共晶很远，初生相长得很大，共晶转变时残留液体很少，类似薄膜状分布于枝晶向，共晶转变时一相就在初生相枝晶上继续长出，而把另一相单独留在枝晶间（如图B）。2．合金偏离共晶成分，初生相长得较大，而另一相又难于析出时，如果此相不能以先析出相为衬底进行生核，或冷却速度很大而析出受阻时，初生相便继续长大而把另一相留在分枝间(图A)。3．当初生相上能形成完整的“晕”时。初生相上形成另一相“晕”的情况有两种。

*一种是由于在先析出相上生核困难，只有在过饱和度更大时才能析出并以很快速度生长形成“晕”，但由于两相之间缺乏良好共格对应关系，“晕”并不是完整的壳，初生相仍能穿过晕的间隙长入液体中进行共生生长，不形成离异共晶。如灰铸铁中的石墨和奥氏体共晶。

*另一种是先析出相表面都能作为第二相生核的良好衬底，因而在共晶转变时，先析出相周围另一组元的富集，使另一相很快在析出相的表面生核并侧向生长成完整的壳。这时第二相的壳完全把先析出相与液体隔离，两相与液体间没有共同的生长界面，只有一相与液体接触，所以先析出相的生长只能依靠原子通过壳的扩散，其典型例子是球墨铸铁的共晶转变。四、规则共晶凝固1、层片状共晶的生长球形共晶的形核与长大（自由共晶时——共晶团）图共晶生长的J-H模型

a）α和β共生生长b）共晶生长界面前的溶质B的分布

c）共晶生长界面过冷度分布

d）共晶生长界面简化模型与坐标系层片间距：度量共晶组织细化的参数用层间距λ。层间距主要与凝固速度R有关，也与原子横向扩散速度有关。2、棒状共晶

－共晶若的体积分数f<(1/)0.32，棒状0.32<f<0.5，片状r——六边形等面积圆的半径，代替间距五、非规则共晶凝固1、Fe-Fe3C非规则共晶：金属－非金属相（非小平面－小平面）非金属－非金属相（小平面－小平面）渗碳体－奥氏体共晶生长模型(1)渗碳体－奥氏体板状共晶(2)渗碳体树枝晶的侧向生长导致杆状共晶图6-10石墨的生长示意图a)密排六方晶体结构b)[1010]方向上以旋转挛晶台阶生长c)[0001]方向以螺旋位错生长石墨与奥氏体的共晶体图6－12片墨类型3、第三组元的影响＋Mg等球状石墨的放射状多晶结构（20～30个锥体状单晶体组成，外表面由(0001)面覆盖§４－３

偏晶合金和包晶合金的凝固偏晶相图图三种情况下的偏晶凝固方式

(图C中L1和L2颠倒错误）

a)σSL2

>σSL1+σL1L2（b）σSL2

<σSL1+σL1L2(c)σSL1

>σSL2+σL1L2这种合金的特点是：①在一定温度以上两组元在液态无限互溶；②在固态有限互溶，各组元的k＜1；③在一定的成分和温度范围内出现两个互不溶解的液体Ll和L2；偏晶成分Cm的液体在Tm温度时液体L1中能分解出两个相：固相α和新的液相L2，即

L1=α＋L2此转变与共晶转变非常相似，但共晶转变是从液体中同时析出两个固相而偏品转变时只析出一个固相，另一个则为液相L2，故称为偏晶。随着温度的下降，L2中会不断析出α，最后残余的液体L2在一定温度时还会产生其它转变，如共晶、包晶等。

L2的分布和形状与两个因素有关：1．

L2与α是否湿润；2．

L2的密度。如果L2能与α湿润，L2便在α表面生核。如果L2与α完全湿润，L2可能把α完全包围，使α的生长受阻，L1的继续分解只能靠α的重新生核，直到α与L2间达到杠杆定律的比值。温度再降低时，L2中继续析出α，残余的L2则分布于α枝晶间。如果残余的L2很少，则在枝晶间是薄膜状分布。如果L2与α之间湿润不好，密度又相差很大，L2可能上浮或下沉成为与Ll分离的液体层，或悬浮在液体中成为独立的液滴。当L2析出时α枝晶非常发达，L2不易上浮或下沉则可能悬浮于α分枝间。

图定向包晶凝固过程

WC0—

合金原始成分WP

—

包晶反应液相成分包晶合金的特点为：①液态无限互溶，固态有限互溶，③β在α中的分配系数小于1；③两条液相线按同一方向倾斜；④在温度TP略下时，成分为B的液体与成分为D的α相产生包晶转变，形成成分为P的新相β。一．平衡结晶

指结晶过程中各相的成分能按状态图的要求而充分均化。包晶转变的实质是液体中的B原子继续向α内溶解而使A原子的排列方式产生改变，由α的结构转变为β的结构，而β相的固溶能力较强，在TP时的成分为P。

可见，包晶转变必须伴随着B原子向α相扩散和溶解的过程，因此这个反应只能在α相表面进行。先在表面进行包晶转变形成β层，然后B原子扩散通过β层向相界面输送，使α不断转变为β，即β的界面不断向α内推进，直到全部转变为β相。

包晶转变也要求一定的过冷，设包晶转变在温度T时进行，过冷度为（TP-T），此时β相界面上的浓度如图所示。两个界面上的成分是不同的,存在一个浓度梯度,因此B原子要从β－L界面不断向β－α界面扩散。

对于成分低于P的合金，β－L界面的推进把液体全部消耗后。β－α界面前尚有剩余的α。，包晶转变后的产物为β＋（β+α）。对于成分高于P的合金，包晶转变后尚有剩余液体，液体与B的比例按杠杆定律确定。温度降低时，β相在液体中继续长大，其成分沿PC线变化，而液体成分沿BC线变化。温度降到T3时，合金全部转变为β，其成分为C0。对于成分为P的合金，包晶转变结束时，α和L全部转变为B。

二．不平衡结晶在实际情况下，液体和固体中的原子扩散都是不充分的。α相生长时，由于界面前成分过冷，一般都以枝晶状生长,在生长时还存在着晶内偏析真正的包晶转变仅产生于α和液体直接接触时。α十L=β产生的β相在α树枝表面的析出也有一个生核和生长过程。如果β相与α相之间存在较好的界面共格关系，β相容易以α表面作为衬底而生核析出。

β可以在一个α枝晶表面的许多部位进行生核