无机化学第五版第四章化学平衡

第四章化学平衡

熵和Gibbs函数§4.5Gibbs函数§4.4自发变化和熵§4.3化学平衡的移动§4.2标准平衡常数的应用§4.1标准平衡常数§4.1标准平衡常数4.1.3

标准平衡常数的实验测定4.1.2

标准平衡常数表达式4.1.1

化学平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,r正较大,r逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：4.1.1化学平衡的基本特征t/sr正×106r逆×107

r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆≠04.1.2

标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。*标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

是量纲一的量。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=例题：已知25℃时反应

多重平衡原理解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：4.1.3

标准平衡常数的实验测定若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.0平衡转化率：4.2.1判断反应程度§4.2标准平衡常数的应用4.2.3计算平衡组成4.2.2预测反应方向4.2.1判断反应程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：4.2.2预测反应方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应商：反应商判据：J<K

反应正向进行；J=K

系统处于平衡状态；J>K

反应逆向进行。解：pV

=nRT

因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa4.2.3计算平衡组成反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定温定容条件下进行,373K时K

=1.5108。开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl

2转化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6

kPa

p(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因为K

很大，x很小，4.3.1浓度对化学平衡的影响§4.3化学平衡的移动4.3.3温度对化学平衡的影响4.3.2压力对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向

J<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的转化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)4.3.2压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)nS=对于气体分子数增加的反应，ΣB(g)>0，xΣ

B(g)

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB(g)<0，

xΣ

B(g)

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，

ΣB(g)=0，xΣ

B(g)

=1，J=K

，平衡不移动。

①在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩,ΣB(g)≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B(g)=0，平衡不移动。

③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B(g)≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

②对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：

(1)计算平衡时各物质的分压；

(2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.315解：(1)反应在定温定压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2y平衡逆向移动。4.3.3温度对化学平衡的影响

K

(T)是温度的函数。温度变化引起K

(T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，<0，温度升高，K减小，J>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度升高，K

增大，J<K

，平衡向正向移动。-D=21mr1211lnTTRHKK从热力学推导可得：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。

LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

1848年，法国科学家LeChatelier

提出：LeChatelier

原理：4.4.1自发变化§4.4自发变化和熵4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律4.4.4热力学第三定律和标准熵4.4.3混乱度、熵和微观状态数4.4.2焓和自发变化4.4.1自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。4.4.2焓和自发变化(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

1.混乱度冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.4.3混乱度、熵和微观状态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。

系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8统计解释：

2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。理想气体的自由膨胀3分子(3位置)微观状态数：3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。系统微观粒子数位置数微观状态数(1)336(2)3424(3)2412熵与微观状态数：

1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzmann常量1.热力学第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S0

（完整晶体，0K）=04.4.4热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵

△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）

在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化0KT(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞0标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。1.化学反应熵变的计算4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：

0=ΣνBB(T)2.热力学第二定律在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。§4.5Gibbs函数4.5.3Gibbs函数与化学平衡4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数4.5.1Gibbs函数[变]判据4.5.4Van’tHoff方程式G----Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：

kJ4.5.1Gibbs函数判据Gibbs函数(变)判据：

在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs函数减小。defG=H-TS①②③④G=H－TS反应方向转变温度的估算：化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕1.标准摩尔生成Gibbs函数

在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数=-T(B,相态,T)，单位是kJ·