无机化学 酸碱解离平衡

第8章

酸碱解离平衡苹果酸抗坏血酸1酸碱理论的发展早期:用感观来区分酸和碱。酸:有酸味，能使石蕊变成红色。碱:有涩味、滑腻感，使石蕊变成蓝色。218世纪:酸的组成中都含有氧元素---拉瓦锡。19世纪初:酸的组成中都含有氢元素（HI发现后）。19世纪后期:用电离理论解释酸和碱。3酸：在水溶液中解离产生的正离子全部是H+的化合物。碱：在水溶液中解离产生的负离子全部是OH–的化合物。酸碱中和反应的实质：

H+和OH–结合生成H2O。酸碱的电离理论（阿仑尼乌斯电离理论）420世纪20年代:酸碱的质子理论(丹麦化学家J.N.Brönsted和英国化学家T.M.Lowry)

凡能给出质子的物质都是酸；

凡能接受质子的物质都是碱。酸碱的电子理论(美国物理化学家G.N.Lewis)酸碱溶剂体系理论(Cady和Elsey)5电解质:在水溶液中或在熔融状态下能够导电的化合物。强酸强碱大部分盐类弱酸弱碱某些盐类[如HgCl2,

Pb(Ac)2]在水溶液中部分电离，其电离过程是可逆的，存在着中性分子与水合离子间的电离平衡。在水溶液中能完全电离。弱电解质强电解质6HXH+XInitialEquilibriumHY

HYH+

YInitialEquilibrium(a)Strongacid(b)WeakacidHX=H++XHY⇌H++YTheextentofionizationofacids7强酸：在水溶液中完全电离的酸是强酸，强酸的电离使用等号，如：HCl＝H++Cl

。弱酸：在水溶液中部分电离的酸是弱酸，其电离过程是可逆的，存在着分子与离子间的电离平衡。弱酸的电离要使用可逆号，如：HAc⇌H++Ac。89第8章

酸碱解离平衡8-1

弱酸和弱碱的解离平衡8-2盐的水解8-3电解质溶液理论和酸碱理论的发展10

8-1弱酸和弱碱的解离平衡8-1-1一元弱酸、弱碱的解离平衡弱酸的解离平衡常数

HAc+H2OH3O++Ac–

简写

HAcH++Ac–一元弱酸式中为书写简便，用浓度代替相对浓度。1.解离平衡常数11

HAcH++Ac–起始浓度

c0

00平衡浓度

c0–[H+]

[H+]

[Ac–][H+]=

[Ac–]c0>400KaƟ12一元弱碱NH3H2ONH4++OH-

弱碱的解离平衡常数13

NH3·H2ONH4++

OH–起始浓度

c0

0

0平衡浓度

c0

–[OH–]

[NH4+]

[OH–][OH–]=

[NH4+]c0>400KbƟ14解离常数KiƟ的性质：

KiƟ

是表示弱电解质解离出离子的趋势大小的平衡常数。

KiƟ

越小，弱电解质解离越困难，电解质越弱.

弱电解质：一般KiƟ

<10–2

。例如，KaƟ

(HAc)=1.810–5,

为弱酸;

KbƟ(NH3·H2O)=1.810–5,

为弱碱。15解离常数KiƟ性质：解离常数随温度而变化，但温度对其影响不大，可近似处理。解离常数不随溶液的浓度变化。16解离常数KiƟ性质：pKaƟ值定义为酸的解离指数， pKaƟ

＝－lgKaƟ

pKaƟ之正值越大，对应的酸越弱。HS-H++S2–

Ka2Ɵ=1.310–13当多元酸逐个失去质子时，其失去质子的倾向依次减弱。pKa1Ɵ

=6.9pKa2Ɵ

=12.9H2SH++HS–

Ka1Ɵ=1.110–717解离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。解离常数KiƟ性质：rGm

=RT

lnK182.

解离度解离度：电离平衡时弱电解质的解离百分率。解离度可表示弱电解质解离程度的大小：在温度、浓度相同条件下,

越小,电解质越弱。19

HAcH++Ac–起始浓度

c0

00平衡浓度

c0

–[H+]

[H+]

[Ac–]解离度随浓度的变化？c0>400KaƟ与c0有关:c0,稀释定律20P84表3-3溶液浓度(moldm–3)解离度(%)解离常数KaƟ0.20.9341.810–50.11.331.810–50.022.961.810–50.00112.41.810–5不同浓度醋酸溶液的解离度和解离常数(298K)α随起始浓度c0的减小而增大。21解离常数KaƟ是平衡常数的一种形式，它不随电解质的浓度而变化；解离度是转化率的一种形式，它表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，在解离常数不变的条件下可随弱电解质的起始浓度而变化。注意！22P223

例8-1(a)计算0.10moldm–3

HAc溶液中H+离子浓度和解离度，HAc的KaƟ=1.810–5。解：HAc水溶液中同时存在两个电离平衡：

H2OH++OH–

HAc

H++Ac–在计算H+离子浓度时，可忽略水的电离，溶液中[H+][Ac–].23

HAc

⇌H++

Ac–平衡浓度/mol·dm–3

0.10

–x

x

x设[H+]=xc0/KaƟ

=5556>>400，0.10x0.1024若不采用近似计算，求解一元二次方程可得

x=1.3310–3,=1.33%。近似计算

x=1.3410–3,=1.34%。误差很小。25浓度为c酸的一元弱酸溶液中：适用条件：解离度5%时，即c酸/KaƟ

>400。26KaƟ

/c0<1/400c0/KaƟ

>40027浓度为c碱的一元弱碱溶液中：适用条件：解离度5%时，即c碱/KbƟ>400。283.

同离子效应

HAcH++Ac–增加Ac－，平衡左移,[H+]

减小。+NaAc29P225

例8-2

在0.10moldm–3

HAc溶液中加入少量NaAc,使其浓度为0.20moldm–3,求该溶液的H+浓度和解离度.30解：(1)设电离产生的H+离子浓度为x。

HAc

⇌H++Ac–

平衡浓度0.10–x

x0.20+x

/mol·dm–3

0.100.20解得x=9.010––6，即[H+]=9.010–6

moldm–3.由于c0/KaƟ

>>400，再加上引进NaAc使平衡左移，所以近似有31(2)求0.10moldm–3

HAc,解离度

=1.34%.同离子效应使解离度减小149倍！32同离子效应：在已经建立解离平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，而使平衡向降低弱电解质解离度方向移动的作用，称同离子效应。33在已经建立解离平衡的弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质（例如HAc中加入NaCl），对弱电解质的电离平衡有何影响？

将产生盐效应，使弱电解质的解离度略有增高。（强电解质溶液理论）4.

盐效应34HAc⇌Ac–+H+

盐效应使弱电解质的解离度增大。盐效应的产生，是由于溶液中离子氛的作用加强(离子强度增大)而使离子的有效浓度a(活度)减小所造成的。

+NaCl离子氛–+++++++35HAc⇌Ac–+H+

+Ac–同离子效应使弱电解质的解离度减小。盐效应使弱电解质的解离度增大。+Na+注意：产生同离子效应时，必然伴随盐效应的发生，而且两者的效果相反，但同离子效应的影响要大得多。对于稀溶液，有同离子效应存在时，不必考虑盐效应。361.

水的离子积常数纯水有微弱的导电能力，说明水分子能够电离：

H2O+H2OH3O++OH–简写为：H2OH++OH–

8-1-2水的解离平衡和溶液的pH

37

根据化学平衡原理：

KwƟ

=[H+][OH–]

=1.0×10–14

常温

(298K)水的离子积常数H2OH++OH–KwƟ的意义是：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH–]

之积为一常数。38温度升高时，KwƟ

值变大。温度

/K273298373KwƟ0.1310–141.010–147410–14H2O⇌H++OH–

rH>0吸热反应KwƟ与温度有关392.

溶液的pHpH是溶液酸碱性的定量标度。溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH。

pH=lg[H+]pOH=lg[OH–]pH=14pOHpKaƟ

=lgKaƟ40PB-10型全自动pH计41pH能否<0,或>14?

常温下，纯水或中性溶液，pH

=pOH

=7。423.

酸碱指示剂能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质。酚酞溴百里酚蓝43HIn

H++In–甲基橙(HIn)的电离平衡:3.24.4[HIn]=[In–]pH=pKiƟ

称为指示剂的理论变色点。当[H+]=KaƟ，pH=pKiƟ1称为指示剂的变色范围。44pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色。

指示剂的酸色指示剂的碱色45分级解离；解离常数亦分级，如：H2S根据多重平衡规则：反应1+反应2=反应3,则

K1K2=K3所以

KaƟ

=Ka1ƟKa2Ɵ

=1.410–208-1-3多元弱酸的解离平衡H2SH++HS-

Ka1Ɵ=1.110–7HS-H++S2-

Ka2Ɵ=1.310–132H++S2-

KaƟ

=?H2S分级解离常数逐级减小46总的解离常数关系式仅表示平衡时三种浓度间的关系，而不说明电离过程是按一步完全电离的方式进行的。注意:2H++S2-H2S47H2S,H+,HS–,OH–,

S2–多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。H2SHS-H++HS-H++S2-涉及多种平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡！H2OH++OH-48分析:H2S的Ka1Ɵ约是Ka2Ɵ的106

倍，由第二步电离出的H+

极少。其余的二元弱酸，如H2CO3,H2C2O4

也是这样。例：已知常温、常压下H2S在水中的溶解度为0.10mol·dm–3，求饱和H2S水溶液中的[H2S]，[HS–]，[S2–]，[H+]。HS-H++S2-

Ka2Ɵ=1.310–13H2SH++HS-

Ka1Ɵ=1.110–749首先，从带负电荷的HS–

中电离出H+，要比从中性分子H2S中电离出H+

难得多。其次，从平衡的角度看，第一步电离出的H+

产生同离子效应,使第二步的电离平衡左移。结论是，二元弱酸的[H+]由第一步电离决定，当一元弱酸处理。

50

H2S⇌H+

+

HS–起始浓度/moldm–3

0.1

0

0平衡浓度/moldm–3

0.10x

x

x当Ka1Ɵ/Ka2Ɵ

=1.1×10–7/1.3×10–13

>>102时,可忽略二级电离，当一元酸处理。

(1)求[H+]:H2S饱和溶液：51

[H+][HS–]=1.0510–4

moldm–3

故52(2)求[S2–]:

HS–

H++S2–H+离子浓度只有一个，它必须同时满足上述两个平衡关系式的要求。由于第二步解离程度非常小，可认为[H+][HS–]，得[S2–]

Ka2Ɵ

=1.310–13moldm–353多元弱酸Ka1Ɵ

>>Ka2Ɵ

>>Ka3Ɵ

时，可当作一元弱酸处理，Ka1Ɵ可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。[H+]由Ka1Ɵ决定。1几点说明：54二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于Ka2Ɵ，与酸的起始浓度关系不大。24[S2–]

Ka2Ɵ

在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。3以上结论适用于纯的(why?)二元弱酸和二元中强酸。55解:(a)P230

例8-3[H+]由Ka1Ɵ决定。[H+][HS–]=3.3210–5

moldm–3

[S2–]

Ka2Ɵ

=1.310–13moldm–3

H2S⇌H++HS–起始浓度/moldm–30.01000平衡浓度/moldm–30.010xx

x

0.01056(b)加盐酸使H＋离子浓度为0.010moldm–3时，溶液中S2–离子浓度是多少？

解：0.0100.010(a)[S2–]

Ka2Ɵ=1.3×10–13

moldm–3代入数据计算得

[S2–]

=1.410–18

moldm–3578-1-4缓冲溶液缓冲溶液：能抵抗少量强酸、强碱和较多水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。缓冲作用：缓冲溶液保持pH值基本不变的作用。缓冲作用原理：如HAc+NaAc混合溶液

HAc

H+

+

Ac–大量少量大量58缓冲作用原理：HAc

H+

+

Ac–大量少量大量外加少量强碱(OH–)时,外加少量强酸(H+)时,HAc抵抗OH–；Ac–

抵抗H+。

H++Ac

⇌HAcOH+HAc

⇌Ac–+H2O[HAc]略,[Ac]略,pH基本不变。[HAc]略,[Ac]略,pH基本不变。缓冲对59常见的缓冲溶液弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐、多元弱酸的两种不同酸式盐的混合溶液缓冲对HAc-NaAc4.744.7460人体血液中由于含有H2CO3-HCO3,NaH2PO4-Na2HPO4等缓冲溶液，使人体血液的pH维持在7.35~7.45之间，保证了细胞代谢的正常进行和整个机体的生存。pH<7.35,acidosis(酸中毒);pH>7.45,alkalosis(碱中毒)。6162常用的标准pH缓冲溶液pH=4.00：0.05M邻苯二甲酸氢钾溶液pH=6.86：0.025M磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐溶液pH=9.18：0.01M硼砂

(Na2B4O710H2O)溶液63

HA

⇌H++A–起始浓度

c酸

0

c盐

平衡浓度

c酸xx

c盐+x

c酸c盐

缓冲溶液pH的计算

代入平衡常数表达式：64一元弱酸及其盐的混合溶液中的[H+]计算公式：65一元弱碱及其盐的混合溶液中[OH–]的计算公式：pH=14pOH=14

pKbƟ

+

lg(c碱/c盐)66教材P232

例8-5解：由缓冲溶液pH计算公式可得

67向1.0dm3

该缓冲溶液加入10.0cm31.00moldm–3

HCl

溶液，相当于加入0.01molH+，它将消耗0.01mol的NaAc并生成0.01molHAc，此时溶液的体积变为1.01dm3，此时教材P232

例8-5解：68设平衡时[H+]为xmoldm–3

，故有教材P232

例8-5解：HAcH++Ac平衡浓度/moldm–369教材P232

例8-5解：从上述计算结果可以看出，加入此HCl溶液后，缓冲溶液的pH几乎无变化(pH=4.734.74=0.01)；但若将10.0cm31.00moldm–3

HCl

溶液加入到1.0dm3

纯水中，pH将从7变为2。70向1.0dm3

该缓冲溶液加入10.0cm31.00moldm–3

NaOH

溶液，相当于加入0.01molOH，它将消耗0.01mol的HAc并生成0.01molNaAc，此时溶液的体积变为1.01dm3，此时教材P232

例8-5解：71设平衡时[H+]为ymoldm–3

，故有教材P218例8-5解：平衡浓度/moldm–3HAcH++Ac72教材P218例8-5解：从上述计算结果可以看出，加入此NaOH溶液后，缓冲溶液的pH几乎无变化(pH=4.754.74=0.01)；但若将10.0cm31.00moldm–3

NaOH

溶液加入到1.0dm3

纯水中，pH将从7变为12。73将1.0dm3

该缓冲溶液加水稀释至10.0dm3时，c酸和c盐的数值均变为原来的1/10，但二者的比值不变，根据

pH=pKaƟlgc酸/c盐可知，该缓冲溶液的pH不变。教材P218例8-5解：74重要结论：缓冲能力：缓冲溶液抵御少量外来酸碱的能力，称为缓冲能力(或缓冲容量)。缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲能力越大，实际工作中一般缓冲对的浓度在0.1~1.0moldm–3为宜。75为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度以接近为好，缓冲对的浓度比值一般为0.1~10，这时pH=pKaƟ

1，此pH范围称为缓冲范围。当然c酸/c盐

=1时最好，此时弱酸的pKaƟ等于所要求的pH，

弱碱的pKbƟ=pOH。重要结论：76盐解离产生的离子与水作用，产生弱电解质，使水的解离平衡发生移动从而影响溶液的酸碱性。这种作用叫做盐的水解。8-2盐的水解(hydrolysis)水的解离H2OOH–+H+

如NaAc

=Na+

+

Ac–+HAc77NaCl

aq强酸强碱盐的阴、阳离子都不能与水电离出的H+和OH–结合，不能破坏水的电离平衡。因此，它们不水解，其水溶液为中性。指示剂：溴百里酚蓝78NaClO

aq弱酸强碱盐水解产生弱酸，溶液中[H+]<[OH]，溶液显碱性。ClO-+

H2O

HClO+OH-指示剂：溴百里酚蓝79NH4Claq弱碱强酸盐水解产生弱碱，溶液中[H+]>[OH]，溶液显酸性。NH4++

H2ONH3H2O

+H+指示剂：溴百里酚蓝80弱酸弱碱盐---------双水解产生弱酸和弱碱NH4Ac+

H2O

NH3H2O

+HAc溶液的酸碱性视生成弱酸、弱碱的Ki

而定

不要求811.

弱酸强碱盐的水解(NaAc)H2OH++OH-

KwH++Ac-HAc1/KaAc-+H2OHAc+OH-

Kh8-2-1水解平衡常数水解平衡常数，与盐浓度无关；Kh

值越大，相应盐的水解程度越大。Kh=Kw/Ka

=1.010-14/1.810-5

=5.610-10822.

强酸弱碱盐的水解(NH4Cl)

Ka(NH4+)H2O

H++OH-

KwNH4++H2O

NH3·H2O+H+

KhOH-+NH4+NH3H2O1/KbKh

=

Kw/Kb

=1.010-14/1.810-5

=5.610-10831单水解过程的计算8-2-2水解度和水解平衡的计算Ac-+H2OHAc+OH-起始浓度c000平衡浓度c0–x

c0

x

x(1)弱酸强碱盐[OH-]的近似计算公式84弱酸强碱盐水解度:水解度:

即水解百分率，它是转化率的一种形式。×100%

h=已水解的盐浓度盐的初始浓度h与盐的浓度有关，稀溶液的水解度较大。85NH4++H2ONH3·H2O+H+起始浓度c000平衡浓度c0xc0

x

x(2)弱碱强酸盐86弱碱强酸盐[H+]的近似计算公式弱碱强酸盐水解度:87NH4++H2ONH3·H2O+H+P238

例8-7求0.10moldm-3NH4Cl溶液的pH和水解度。pH=5.13解：88c0=

0.10moldm-3[H+]=7.510-6moldm-3c0'

=

0.010

moldm-3[H+]'=2.410-6

moldm-3c0<c0',h'>h,稀溶液的水解度比较大。

h'=2.410-2%891.酸+碱盐+水水解小结：中和反应(rH<0)水解反应(rH>0)K=1/Kh902.水解是吸热反应，加热可以促进水解反应的进行，使水解度增大。FeCl3+3H2O

Fe(OH)3+3HCl常温下反应不明显；加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。913.水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应的进行。为抑制水解，必须将盐溶解在相应的碱或酸中。如：SnCl2+H2O

Sn(OH)Cl↓+HCl

碱式氯化亚锡928-3-2酸碱质子理论8-3

电解质溶液理论和酸碱理论的发展1

酸碱的定义（酸碱质子理论）凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱称为共轭酸碱对。93共轭酸共轭碱NH4+NH3

+

H+H2PO4-HPO42-+H+酸碱+质子共轭酸碱对HCl=Cl-+H+

HPO42-PO43-+H+94质子理论注意点：酸和碱可以是分子，也可以是离子。有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，即既可以给出质子，也能够接受质子，这样的物质称为两性物质，如H2O、HSO4、HCO3

和HPO42

等。质子理论中没有盐的概念。酸碱电离理论中的盐，在质子论中都是离子酸或离子碱。如NH4Cl,NH4+是酸，Cl是碱。95讨论：①求CO32

的共轭酸。②求[Fe(OH)2(H2O)4]+的共轭酸、碱。③求HCO32

的共轭酸、碱。①

CO32

的共轭酸：HCO3

。解：酸：[Fe(OH)(H2O)5]2+

碱：[Fe(OH)3(H2O)3]②[Fe(OH)2(H2O)4]+

的共轭③

HCO3的共轭酸：H2CO3

碱：CO32962

酸碱的强弱及反应的方向酸越强，它的共轭碱越弱,酸越弱，它的共轭碱越强。酸碱的强弱取决于：①酸碱本身释放质子和接受质子的能力,②溶剂接受和释放质子的能力。例如：HAc

在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！97A-+H2O

⇌HA+OH-Ka值越大，电离程度越大，酸越强

HA⇌

H++A-98Ka

·Kb=[H+]•

[OH-]=Kw

=

1.0×10-14

Ka、Kb成反比关系，弱酸的酸性越强(Ka越大),则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸,Ka<10-7的酸称为极弱酸。弱碱亦可按Kb大小进行分类。99酸性：

HClO4>H2SO4>H3PO4>HAc>H2CO3>NH4+>H2O碱性：

ClO4-<HSO4-<H2PO4-<Ac-<HCO3-<NH3<OH-100电离作用中和作用水解作用酸碱质子理论,都是质子传递的酸碱反应。(2)酸碱反应的方向101酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。酸碱反应的方向：酸碱反应中，质子总是自发地从强酸向强碱转移，生成弱酸和弱碱。102

①电离作用HCl+H2O=H3O++Cl-强酸1强碱2弱酸2弱碱1H+电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。103

HCl+H2O=H3O++Cl-

强酸1强碱2弱酸2弱碱1

强酸给出质子的能力很强。其共轭碱极弱，几乎不能结合质子，因此解离反应几乎完全进行（相当于电离理论的全部电离）。104

HAc+H2OH3O++Ac-

弱酸1弱碱2强酸2强碱1H+弱酸给出质子的能力较弱，其共轭碱接受质子的能力则较强。因此，解离反应进行的程度很小，不能进行完全，为可逆反应（相当于电离理论的部分电离）。Ka

=

1.8×10-5，rGm>>0,

反应自发进行的方向是从右向左。105

H2O+NH3

NH4+

+OH-

弱酸1弱碱2强酸2强碱1

氨和水反应时，H2O给出质子，由于H2O是弱酸，所以反应也进行得很不完全，是可逆反应（相当于NH3在水中的电离过程）。H2O是两性物质。amphotericH+106在水的自偶电离过程中，也体现了酸碱的共轭关系。

H2O+H2O⇌H3O+

+OH-

弱酸1弱碱2强酸2强碱1H+根据酸碱质子理论，在水中能大量存在的最强的质子酸是H3