第十二章 伏安与极谱法

第十二章伏安与极谱分析法(VoltammetryandPolarography)悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压–电流行为为基础的一类电化学分析方法。极谱分析方法是伏安分析方法的早期形式。

1922年捷克斯洛伐克JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，做出第一张极谱图；1959年Heyrovsky因发明和发展了极谱分析法获Nobel化学奖。海洛夫斯基和志方益三第一台极谱仪1959年Nobel化学奖伏安法、电位分析、电解分析的区别：伏安法的应用凡能在电极上发生氧化或还原的无机、有机或生物分子，一般都可用伏安法测定。研究电化学反应动力学机理。

测定络合物平衡及化学平衡常数。极谱法直流极谱法常规脉冲极谱法示差脉冲极谱法单扫描极谱法伏安法线性扫描伏安法循环伏安法溶出伏安法脉冲极谱法1.直流极谱的装置特殊性小面积工作电极、极化电极大面积参比电极、去极化电极静止，并加入大量支持电解质、非完全电解过程工作电极的电位完全受外电压的控制由于采用小面积的极化电极，产生的电解电流小，故极谱分析的电流很小(几微安)，iR项可忽略。二电极与三电极系统电源参比电极工作电极i工作电极参比电极iV电源V二电极系统三电极系统辅助电极2.极谱波的形成过程a.残余电流部分，ir。A~B段c.极限电流，i1。

C~D段此时达到极限。d.极限扩散电流，id。id=

i1-

ire.半波电位，c点对应的电位。iiridi1ABECD定性定性依据b.扩散电流正比于电极表面的浓度梯度，故不断增大，B~C段。i(c-c0)/极谱电流是完全受扩散控制的电解电流（1）达到Cd2+的析出电位时，电解电流产生（2）继续增加电压，扩散电流形成（3）再增加电压，扩散电流达到最大①.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；②.氢在汞上的超电位较大；③汞齐的形成降低金属的还原电位；④.当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V（Vs.SCE），否则滴汞自身会被氧化。⑤.汞有毒。3.滴汞电极的特点：12-2扩散电流理论12-2-1电极表面传质过程

1.对流(convection)2.电迁移(migrition)在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。

所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：

强制对流自然对流小大3.扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时，从高浓度向低浓度方向发生的移动。显然，这是溶质相对溶剂的运动。大电流（i）包括扩散电流（i扩）和迁移电流（i迁）：干扰电流，通过加入支持电解质消除。电极溶液i扩i迁Cu(CN)42-电极溶液i扩i迁Cu2+电极溶液i扩i迁=0Cu(CN)2a.反应物带正电荷b.反应物带负电荷c.反应物不带电荷电极表面不同浓度Cd2+的极谱图被测物质在扩散层内浓度梯度的变化12-2-2线性扩散传质x=0x+dxx离开电极表面的距离电极溶液cc+dcx扩散方向平面电极上的一维扩散示意图反应物在x方向上的扩散流量①上式称为Fick第一定律。

Fick第二定律线性扩散方程极限扩散电流对于一般电化学反应，要获得极限扩散电流，需要对线性扩散方程求解，这时必须确定初始条件和边界条件。初始条件：电极表面条件：反应物的本体浓度电极表面反应物的浓度半无限条件：康泰尔方程电极表面不同浓度Cd2+的极谱图被测物质在扩散层内浓度梯度的变化12-2-3滴汞电极的扩散电流伊尔克维奇方程式汞滴的总体积汞滴的表面积于是扩散层厚度整理得瞬时极限扩散电流t=时，扩散电流随时间的变化平均扩散电流记录仪上的振荡曲线真正的电流－时间曲线平均极限扩散电流此为扩散电流方程，即Ilkoviĉ

（尤考维奇）方程，适用于任何受扩散控制的体系。扩散电流常数毛细管常数2.影响扩散极限电流的主要因素（1）毛细管特性的影响（2）温度的影响（3）滴汞电极电位的影响（4）电解液组成的影响2.影响扩散极限电流的主要因素（1）毛细管特性的影响h:汞柱高度同一支毛细管m=k1p=k2/p（2）温度的影响扩散电流的温度系数~1.7％·℃-1

温度系数>2％·℃-1，电流可能不完全受扩散速度控制

（4）电解液组成的影响（3）滴汞电极电位的影响黏度12-4干扰电流及其消除方法（一）残余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因消除方法2充电电流充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1)零电荷电位1)作图扣除2)脉冲极谱消除方法0.56V(SCE)限制了普通极谱法的灵敏度充电电流的产生影响（二）迁移电流消除方法：加入支持电解质。产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。Zn2+idim（三）极谱极大产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动。极谱极大消除方法:加少量的表面活性物质（四）氧波第一个波:1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-

(中性或碱性溶液)第二个波:1/2

=-0.94V(vs.SCE)H2O2+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图消除氧波的方法通入惰性气体

H2,N2

或CO22)化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(强酸性溶液)除了上述的四种主要干扰电流外，还有其他干扰电流如叠波、前波和氢离子还原波等。1.底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂12-5极谱定量分析1)校准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量波高1.定量分析方法2)标准加入法12-6极谱波的类型及特征控制反应速度的关键步骤不同（1）扩散电流，可逆波；

（2）不可逆波；

（3）动力电流，动力波；

（4）吸附电流，吸附波。1.可逆波与不可逆波可逆波不可逆波由扩散过程控制的极谱波受电极反应速度控制的极谱波CE过程、EC过程、EC过程

（l）化学反应先行于电极反应：前行动力波Y→OC（化学反应）O+ne-→RE（电极反应）（2）化学反应后行于电极反应：后行动力波O＋ne→RE（电极反应）R→XC（化学反应）（3）化学反应平行于电极反应：平行催化波O＋ne-→RE（电极反应）R＋Z→OC（化学反应）极谱催化波2.动力波与极谱催化波极谱电解过程受化学反应速度的控制所得的极谱波，成为动力波。12-5-4简单金属离子的极谱波方程例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25µA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：(V)(VSSCE)平均扩散电流(µA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：n；(2)；(3)电极反应的可逆性解：id=4.25µAE(V)(VSSCE)平均扩散电流(µA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由图可得，关系良好，电极反应可逆。12-5-5配合物的极谱波方程1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约150mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；经典直流极谱局限性：3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；12-7几种新的极谱和伏安分析法发展方向{提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器提高样品有效利用率12-6脉冲极谱（PulsePolarography）脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极每一汞滴生长后期的某一时刻，叠加上一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围内，测量脉冲电解电流的极谱方法。脉冲极谱消除电容电流的原因1.常规脉冲极谱法（NormalPulsePolarography，NPP）滴汞周期电流采样在汞滴的生长后期施加一个矩形的脉冲，脉冲持续40~80ms后跃迁回起始电位。2.示差脉冲极谱法（DifferentialPulsePolarography，DPP）滴汞周期后期取样前期取样也称微分脉冲极谱，施加的脉冲和电流取样方式不同。在一个线性变化电位上，叠加等振幅的脉冲，脉冲高度保持恒定。0.25A12-7-1线性扫描伏安法12-7伏安法对于可逆波12-7-2单扫描极谱法（1）在汞滴的生长后期施加线性扫描电压，且扫描速度

很快；（2）用阴极射线示波器记录电流-电位曲线；（3）在一滴汞生长周期内完成一个极谱波的测定。单扫描示波极谱工作方式（一）装置及工作原理单扫描示波极谱仪的基本电路（3）分辨率高。（1）测量速度快。（2）灵敏度较高(可逆波检出限可达10-9mol·L-1）。2单扫描极谱法的特点和应用12-7-3循环伏安法（cyclicvoltammetry）对于可逆的化学反应，当电位由正向负扫描时，氧化态物质还原；当逆向扫描时，还原态被氧化。电流-电位曲线呈现出一个氧化还原全过程，故称循环伏安图。1.电极过程的可逆性判断可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图对可逆过程准可逆过程1