材料电子显微分析技术

中南大学材料科学与工程学院艾延龄E-mail:ylai@材料结构分析中南大学材料科学与工程学院艾延龄E-mail:ylai@绪论材料电子显微分析技术主要参考书目陈世朴，王永瑞.《金属电子显微分析》，机械工业出版社，1982周玉，武高辉.《材料分析测试技术——材料X射线衍射与电子显微分析》，哈尔滨工业大学出版社，1998刘文西,陈玉如.《材料结构电子显微分析》，天津大学出版社1989郭可信，叶恒强，吴玉昆.《电子衍射图在材料科学中的应用》，科学出版社1983黄孝瑛.《透射电子显微学》，上海科学技术出版社，1980郭可信、叶恒强.《高分辨电子显微学在固体科学中的应用》，科学出版社1985进藤大辅，平贺贤二著，刘安生译.《材料评价的高分辨电子显微方法》，冶金工业出版社1998DavidB.WilliamsandC.BarryCarter.TransmissionElectronMicroscopy.PlenumPress,NewYork,1996电子显微镜(ElectronMicroscope)透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope)扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope)电子显微学(ElectronMicroscopy)透射电子显微学(TransmissionElectronMicroscopy)本课程的几个概念材料电子显微分析技术这门课程研究的内容是与电子显微镜有关的科学和技术。所以我们首先要搞清楚什么是电子显微镜？它是怎样发展起来的？为什么要发展这样一种仪器？它有哪些优缺点？电子显微镜的发展过程及其最新进展如何？什么是显微镜？显微镜是用于放大微小物体成为人的肉眼所能看到的仪器。显微镜是一种借助物理方法产生物体放大影象的仪器

单式显微镜（只有一个透镜）：如放大镜等；复式显微镜（有物镜和目镜）：如我们现在比较熟悉的显微镜。abcd第一台显微镜（詹森显微镜）列文.虎克显微镜(十七世纪中叶)十九世纪的显微镜现代的显微镜问题：大家用过的光学显微镜中，最大可以放大到多少倍？从理论上来讲，只要我们愿意，我们可以通过增加透镜等方法使光学显微镜的放大倍数达到无穷大，这在工艺上没有任何问题，但为什么不这样做？涉及到一个重要的概念：光学仪器的分辨本领和分辨率圆孔的夫琅禾费衍射示意图（a）和衍射圆斑（b）衍射圆斑中以第一暗环为周界的中央亮斑的光强度约占通过透镜总光强的百分之八十以上，这个中央亮斑被称之为埃里斑。显微镜的最小分辨距离由瑞利公式给出：其中：Δr0：最小可分辨距离；λ：光源的波长；

n：物点和透镜之间的折射率；

α：孔径半角，即透镜对物点的张角的一半；nsinα称为数值孔径，用N.A表示。α孔径半角示意图从上面的公式可以看出，显微镜的分辨本领与人的眼睛和其它记录装置没有任何关系。而仅仅取决于公式中的三个参数，对于光学显微镜而言，孔径半角一般最大可以做到70~75◦，n的值也不可能很大，因此有的书上将分辨率写成不成超过所用光源波长的二分之一。光学显微镜中，可见光的波长在390~760nm之间，因此我们认为普通光学显微镜的分辨率不会超过200nm（0.2μm）。正常人眼的分辨能力接近0.1mm，但真正要能清楚地区分两个点，到0.2mm足够了。因此普通的光学显微镜有1000倍就差不多了，但考虑到人与人之间的差别，一般光学显微镜的最大放大倍数在1500~2000倍。紫外显微镜和油浸显微镜的最大放大倍数要大于这个值。既然是光源的波长限制了显微镜的放大倍数，那么要造出放大倍数更大的显微镜，首先应该选择合适的光源，而电子波正是这样一种理想的光源。加速电压/kV100120200300400电子波长/Å0.0370.03350.02510.01970.0164常用TEM的电子波长与加速电压的关系：电子显微镜的定义：电子显微镜(electronmicroscope，EM)一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。近年来，由於电子光学的理论及应用发展迅速，此项定义已嫌狭窄，故重新定义其为一项利用电子与物质作用所产生之讯号来鉴定微区域晶体结构(crystalstructure，CS)、微细组织(microstructure，MS)、化学成份(chemicalcomposition，CC)、化学键结(chemicalbonding，CB)和电子分布情况(electronicstructure，ES)的电子光学装置。用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术称为电子显微术。From：苏玉长老师课件样品在高能电子束照射下，电子束与样品中的原子相互作用后形成透射电子、背反射电子，此外，还激活原子内层电子，使样品释放不同信号，这些信号携带了原子内部信息。收集、测定和分析从样品局部区域出来的这些信号，并给出样品内局部信息的学说和技术，以及在材料科学、凝聚态物理、化学和生命科学中的应用，构成电子显微学的全部内容。电子显微学的含义：From：贺连龙老师课件电镜发明以前与电子波有关的一些事件：1858年，德国科学家在利用放电管研究气体放电时发现了阴极射线；

1897年，J.J.Thomson证实了阴极射线是由带负电的粒子组成，这种粒子就是电子；

1924年，德布罗意发表有关电子波粒二象性的论文；

1926年，H.Busch证实了电子能在非均匀电磁场中聚焦；

1927年，美国科学家Davisson和Germer用电子衍射（低能电子衍射）的方法证实了电子的波动性；同年，G.P.汤姆生(G.P.Thomson,1892—1970)用高速电子获得多晶电子衍射花样；

1928年开始，Ruska在Knoll的指导下，在柏林工学院的高压电机系，做副博士论文时，开始阴极射线的聚焦研究。从1928年到1931年，Ruska先后制作出13倍（单磁透镜聚焦）和1714倍（双磁透镜聚焦）的电子显微镜。Knoll：1931年的6月4号，作《阴极射线示波器的设计及新结构的原理》。Ruska：攻读副博士学位的学生。Rudenberg:

柏林工学院高压电机系教授，西门子公司科技部总工程师；Steenbeck:

助手Bruche：德国通用电气公司AEG的人，在他的领导下，于1930年开始研究静电透镜，并于1931年11月研制成功。1930年到1933年，Ruska在西门子公司与VonBorries一起研究引入极靴和投影镜的电子显微镜，得到放大倍数为12000倍的电镜；1935年，Knoll在设计透射电镜的同时，提出了扫描电镜的原理及设计思想；1936年，Boersch就证明电子束经过磁透镜聚焦以后将在后透镜的后焦面出现衍射谱，并指出可以用衍射束产生的暗场像进行图象分析；1939年Ruska和VonBorries一起为西门子研制出世界上第一台商业电镜，其分辨率为7nm，放大倍数为30000倍；1944年，LePoole在荷兰的Delft大学应用物理实验室中，通过在电镜中加入衍射透镜（中间镜）和选区光阑，得到了电子衍射花样；1946年，Boersch在研究电子与原子的相互作用时提出，原子会对电子波进行调制，改变电子的相位。他认为利用电子的相位变化，有可能观察到单个原子，分析固体中原子的排列方式。这一理论实际上成为现代实验高分辨电子显微分析方法的理论依据；

1947年，德国科学家Scherzer提出，磁透镜的欠聚焦（即所谓的Scherzer最佳聚焦，而非通常的高斯正焦）能够补偿因透镜缺陷（球差）引起的相位差，从而可显著提高电子显微镜的空间分辨率；

1949年，Heidenreich制成适於TEM观察的铝及铝合金薄膜；1954年，在Ruska的主持下，西门子公司生产出第一台带有电子衍射功能的商业电镜Elmiskop；1955~1956年，剑桥大学Cavendish实验室的Hirsch，whelan在透射电子显微镜下观察到位错及位错的运动；五十年代中期，Hirsch，whelan和Howie为了解释衍射衬度，提出了衍射衬度的运动学和动力学理论；1957年，美国Arizona洲立大学物理系的Cowley教授等利用物理光学方法来研究电子与固体的相互作用，并用所谓“多层法”计算相位衬度随样品厚度、欠焦量的变化，从而定量解释所观察到的相位衬度像，即所谓高分辨像。Cowley教授建立和完善了高分辨电子显微学的理论基础；

1971年，Iijima等人首次获得了可解释的氧化物晶体的高分辨电镜像，证实了他们所看到的高分辨像与晶体结构具有对应关系，是晶体结构沿特定方向的二维投影；1982年，英国科学家Klug利用高分辨电子显微技术，研究了生物蛋白质复合体的晶体结构，因而获得了诺贝尔化学奖；1984年，美国国家标准局的Shechtman等科学家、中科院沈阳金属所的郭可信教授等，利用透射电子显微技术，发现了具有5次、8次、10次，及12次对称性的新的有序结构----准晶体，极大地丰富了材料、晶体学、凝聚态物理研究的内涵；

1991年，日本的Iijima教授利用高分辨电子显微镜研究电弧放电阴极产物时，发现了直径仅几十纳米的碳纳米管；透射电子显微镜的最新进展：为了提高透射电子显微镜的分辨率，九十年代以前，主要是用提高电压的办法；九十年代以后，随着球差校正器和色差校正器的出现，倾向于在中低电压下实现高的空间分辨率和能量分辨量。到目前为止，商业电镜的空间分辨力达到了点分辨0.07nm，能量分辨率为0.1~0.2eV，电子束斑的大小与点分辨率接近；在实验室水平，点分辨率已经达到0.05nm。TheNobelPrizeinPhysics1986"forhisfundamentalworkinelectronoptics,andforthedesignofthefirstelectronmicroscope"fortheirdesignofthescanningtunnelingmicroscope"ErnstRuskaGerdBinnigHeinrichRohrer1/2oftheprize

1/4oftheprize

1/4oftheprizeFederalRepublicofGermanyFederalRepublicofGermanySwitzerlandFritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft

Berlin,FederalRepublicofGermanyIBMZurichResearchLaboratory

Rüschlikon,SwitzerlandIBMZurichResearchLaboratory

Rüschlikon,Switzerlandb.1906

d.1988b.1947b.19331935年，Knoll在设计透射电镜的同时，提出了扫描电镜的原理及设计思想；1940年英国剑桥大学首次试制成功扫描电镜。但由于分辨率很差、照相时间过长,因此没有立即进入实用阶段；1965年英国剑桥科学仪器有限公司开始生产商业扫描电镜；1982年，瑞士IBM公司的G.Binning,H.Rohrer等人发明了扫描隧道显微镜（STM）；

80年代以后，扫描电镜的制造技术和成像水平提高很快，目前高分辨型扫描电镜（如日立公司的S-5000型）使用冷场发射电子枪，分辨率已达0.6nm，放大率达80万倍。

与扫描电镜发展有关的资料我国从50年代初开始研制透射电镜，1959年第1台透射电镜诞生于上海新跃仪表厂，此后中型透射电镜开始批量生产。目前国产透射电镜分辨率已达0.2nm，放大80万倍。扫描电镜也于70年代开始生产。国内主要生产电镜的厂家是:北京中科院科学仪器厂、上海新跃仪表厂、南京江南光学仪器厂等。

日本日立公司H－700电子显微镜，配有双倾台，并带有7010扫描附件和EDAX9100能谱。该仪器不但适合于医学、化学、微生物等方面的研究，由于加速电压高，更适合于金属材料、矿物及高分子材料的观察与结构分析，并能配合能谱进行微区成份分析。●

分辨率：0.34nm

●

加速电压：75KV－200KV

●

放大倍数：25万倍

●

能谱仪：EDAX－9100

●

扫描附件：S7010JEM-2010透射电镜加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94ÅEM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm

倾转角度α=±60度

β=±30度PhilipsCM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

LaB6或W灯丝

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm；

倾转角度α=±20度

β=±25度CEISS902电镜加速电压50KV、80KV

W灯丝

顶插式样品台

能量分辨率1.5ev

倾转角度α=±60度

转动4000FEI的TecnaiG2F30是FEI公司（原Philip公司电镜部）推出的一种较新的透射电子显微镜，可以选配能谱（EDS）、电子能量损失谱（EELS）、Z衬度成像(HAADF）和原位拉伸试样台等配件。其主要技术参数如下：1.信息分辨率极限

U-TWIN0.10nm

S-TWIN0.14nm

2.点分辨率

U-TWIN0.17nm

S-TWIN0.20nm

3.高分辨STEM分辨率

U-TWIN0.14nm

S-TWIN0.19nm

4.样品最大倾角：S-TWIN+/-40°FEI

Titan

80-300

kV

S/TEM是世界上功能最强大的商用透射电子显微镜

(TEM)。Titan

自

2005

年推出后便因其提供突破性成果的能力及其卓越的产品设计而备受赞誉。它已迅速成为全球顶级研究人员的首选

S/TEM，从而实现了

TEM

及

S/TEM

模式下的亚埃级分辨率研究及探索。

Titan

所具有的稳定性、高性能及简易性将把校正显微镜检查带入更高级别，从而使实现以不断缩小的比例来研究材料的结构和性质关系的新发现成为可能。Titan

系统通过不断拓展研究领域，以及帮助科学家与研究人员在纳米研究方面获得突破性成果，将把电子显微镜带入一个崭新时代。主要技术参数：1.TEM分辨率<1Å

2.STEM分辨率<1Å

3.能量分辨率<0.15eV或<0.25eV

4.加速电压80-300kV技术参数1.分辨率：1.0nm(15kV)/1.4nm(1kV)

2.加速电压：0.1KV-30kV

3.放大倍数：25