有机化学第二章课件(湖南大学版)

Chapter2脂肪烃化合物脂肪烃化合物的结构12脂肪烃的立体化学3脂肪烃的物理性质脂肪烃的化学性质45脂肪烃的制备本章内容脂肪烃的分离、提纯与鉴别6分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃.分类分子式通式结构特征实例脂肪烃饱和烃烷烃CnH2n+2含饱和C－C和C-H键CH3CH3乙烷不饱和烃烯烃CnH2n含不饱和CC双键CH2CH2乙烯炔烃CnH2n—2含不饱和CC叁键CHCH乙炔

环

烃

脂

环

烃单环烃环烷烃CnH2n含饱和C-C和C-H键C6H12环己烷环烯烃CnH2n—2含带双键的碳环C6H10环己烯多环烃桥环烃CnH2n—2两个环共用两个以上碳原子

双环[2.1.1]己烷螺环烃CnH2n—2两个环共用一个碳原子

螺[4.4]壬烷芳烃单环芳烃CnH2n-6含一个芳环的碳环苯多环芳烃CnH2n-12含两个或以上芳环萘非苯芳烃

含有结构和性质与苯环相似的芳烃薁不饱和度：环数目＋π键数例:计算萘的不饱和度？萘分子中有10个碳原子(4价)和8个氢原子(1价)，根据上述公式计算F=[10C×(4-2)+8H×(1-2)]/2+1=7解答2.1脂肪烃化合物的结构2.1.1烃的电子结构特点1.电子与电子1)烷烃中电子的饱和性与烷烃的结构2)不饱和烃中电子的流动性与烯烃和炔烃的结构2.共轭效应和超共轭效应1)共轭效应(conjugation)——C效应

a.定义：电子在共轭体系（单双键交替体系）内的离域效应.b.特点：①通过π电子传递②长程的③贯穿整个共轭体系c.表示：①吸电子的共轭效应为-C.如：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,COR.

②给电子的共轭效应为＋C.如：-NH2(R),-NHCOR,-

OH,-OR,-OCOR.表示方法2)超共轭效应(hyperconjugation)——C－H键的共轭效应b.特点：①只存在C-Hσ键

②给电子效应c.强度：直接连接的C-H键越多，超共轭效应越大a.定义：C－H键的σ电子的离域效应.【注意】共轭效应>超共轭效应d.表示：3.

共轭不饱和烃的结构两个不饱和键相隔两个以上单键的叫孤立不饱和烃CH2=CH-CH2-CH=CH2

两个不饱和键直接相连的叫累积不饱和烃CH2=C=CH2

两个不饱和键相隔一个单键的叫共轭不饱和烃CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-C≡CH4.烃分子中的碳原子和氢原子类型伯碳原子(连一个碳原子),用“1º”表示；仲碳原子

(连二个碳原子),用“2º”表示；叔碳原子(连三个碳原子),用“3º”表示；季碳原子(连四个碳原子),用“4º”表示。与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子如：5.活泼中间体自由基中间体C·碳正离子中间体C＋碳负离子中间体C-2.2脂肪烃的立体化学2.2.1烃的同分异构碳链异构构造异构(原子间结合顺序不同)位置异构官能团异构与官能团有关构型异构(空间位置不同)立体异构同分异构构象异构顺反异构对映异构原子在空间排列位置不同2.2.2烯烃的顺反异构1)条件:—双键任一碳原子连接的两个原子或基团都不同2)定义：顺式——两个相同基团处于双键同侧,反式——异侧.1.顺反异构顺反异构的分子构造是相同的，但分子在空间排列方式不同引起空间构型不同，因此又叫做立体异构。

顺反异构是立体异构中的一种。2)只要任何一个双键上的碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.【注意】2.顺反命名法在双键两个碳原子连接的四个原子或基团都不相同时，不能用顺反命名法命名.

【注意】在烯烃的命名前加前缀顺-(cis-)或反-(trans-)表示.顺-2-丁烯反-2-丁烯b.p.3.5oCb.p.0.9oC3.E-Z命名法—IUPAC命名法同碳上下比较!要点：根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构

优先取代基在双键同侧——Z-式(Zusammen)

优先取代基在双键异侧——E-式(Entgegen)。(2Z,4Z)-2,4-己二烯(Z)-3-氯-2-戊烯(Z)-2-丁烯(2Z,4Z)-4-甲基-2,4-庚二烯1)命名顺反异构体，Z-E法普遍适用.2)顺式不一定是Z构型，反式不一定是E构型.【注意】2.2.3构象异构构象异构：由于C－C单键旋转而引起的分子中各原子不同空间排列而产生的立体异构1.构象表示方式1)锯架式(透视投影式)(I)(II)2)Newman投影式交叉式构象重叠式构象MelvinS.Newman(1908–1993)美国化学家(I)(II)较近的碳原子和其碳氢键较远的碳原子及其碳氢键3)楔形式交叉式构象重叠式构象(I)(II)2.烷烃的构象分析乙烷分子各种构象的能量曲线Ea＝12.5KJmol-1优势构象稳定性：交叉式>重叠式

重叠式、交叉式构象比较3.共轭不饱和烃的构象分析共轭不饱和烯烃既有顺反异构体，也有构象异构体2.2.4烯烃异构体的稳定性烯烃的稳定性顺序：CH2=CH2<RCH=CH2<(Z)－RCH=CHR<(E)－RCH=CHR<R2C=CH2<R2C=CHR<R2C=CR2烯烃燃烧热和氢化热数值越小，该烯烃就越稳定烯烃碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定反式异构体较顺式稳定部分烯烃的燃烧热和氢化热(kJ.mol-1)

2.3.1

脂肪烃的物理常数熔点与分子对称性顺序一致对称性顺序为：乙烷<乙烯<乙炔;己烯<己炔<己烷<苯沸点和密度与分子极性和分子间作用力大小顺序一致分子间作用力顺序为：烷烃<烯烃<炔烃<芳烃某些烃类化合物物理常数的比较2.3脂肪烃的物理性质2.3.2

脂肪烃的光谱特征1.红外光谱

C－H：

2850~3000cm-1C=C-H：3000~3100cm1

≡C-H：3300cm-1C=C：1600~1680cm-1

C≡C：2100~2140cm-1；－CH2－及－CH3箭式弯曲振动：1450~1470cm-1－CH3的平面摇摆弯曲振动：1370~1380cm-1C-H键吸收频率910cm-1,990cm-1675~725cm-1790~840cm-1C-H键吸收频率890cm-1970cm-1无烯烃面外弯曲振动可用于烯烃结构分析C—C，C=C和C≡C例:请比较下例键的红外光谱振动频率大小？解答虎克定律查表知，键的力常数为：C-C4.5C=C9.77C≡C12.2

2.核磁共振光谱

质子类型—CH3—CH2—CHC=CHC≡CH化学位移(ppm)0.91.31.54.5~6.51.8双键及叁键的各向异性效应

Ph-H,6~8.5=C-H4.5~6.0≡C-H2~33.紫外光谱

4.质谱

1-十二碳烯质谱

2.4.脂肪烃的化学性质官能团C-CC＝CC≡C键种类键键、键键、键杂化类型sp3sp2sp活泼性不活泼活泼，亲电反应活泼，亲电反应立体结构易旋转，构象不易旋转，顺反不易旋转2.4.1氧化反应氧化反应：有机化合物中碳的氧化态升高的反应1.KMnO4——鉴别饱和烃和不饱和烃

烷烃和环烷烃无上述反应KMnO4氧化烯烃形成cis－邻二醇的反应机理2.臭氧氧化臭氧化反应产物与双键碳原子结构的关系为：＝CH2

HCHO＝CHR

RCHO＝CR2

R2CO烯烃臭氧化反应机理3.空气催化氧化J.Mol.Catal.A:,2003,192,289;Appl.Catal.A:,2003,4.环氧化烯烃环氧化反应机理2.4.2不饱和烃的加成反应加成反应：不饱和烃与另一分子物质反应，生成一个分子的反应1.催化加氢反应

催化加氢反应机理【注意】顺式加成.顺式烯烃加成难停留在烯烃产物Lindlar催化剂：Pd/CaCO3反式烯烃2)炔烃2.亲电加成反应

亲电加成反应亲电加成反应是不饱和烃与亲电试剂发生两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应。亲电试剂：带正电荷或带部分正电荷的缺电子分子或离子，是电子受体1)亲电加成反应机理

反应历程：第一步形成溴鎓离子(决速步骤)第二步反式加成活性中间体：溴鎓离子烯烃加溴的反应机理反式加成反应历程：第一步形成C+(决速步骤)第二步C+与X-结合成卤代烷烃(无顺反异构)活性中间体：碳正离子烯烃与HX的加成反应机理2)亲电加成反应中的区域选择性

①马尔可夫尼可夫规则

在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上.VladimirVasilevichMarkovnikov(1839-1904)俄国②马尔可夫尼可夫规则的理论解释

反应物结构的原因反应中间体碳正离子结构的原因超共轭作用碳正离子稳定性③碳正离子的重排——不饱和烃与卤化氢加成的特征反应碳正离子稳定性：3oC+>2oC+迁移顺序：H+>CH3+④违反马氏规则的情况

过氧化物效应——Kharasch效应【注意】该反应只对HBr有效，HCl和HI不存在过氧化物效应双键连有强烈吸电子基如-COOH,-CF3,-NO2,-F【注意】该反应对所有卤化氢都适应【解释】吸电子的诱导效应(共轭效应)碳正离子稳定性⑤不对称炔烃与HX的加成

3)其它加成反应①与H2O加成

反应特征：符合马氏加成规则②与H2SO4的加成

应用：1.合成叔仲醇2.烯烃分离③与次卤酸的加成

④与烯烃加成

⑤硼氢化反应

应用：合成伯醇或醛反应特征：反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物HerbertCharlesBrown（1912－2004）美国1979年获奖烯烃硼氢化－氧化反应机理①②3.共轭不饱和烃的加成反应1)1,4-加成反应

二烯烃的亲电加成机理丁二烯与HBr加成反应的能量示意图反应动力学控制(kineticcontrol)——产物的组成分布是由各产物的相对生成速度所决定反应热力学控制(thermodynamiccontrol)——产物的组成是由各产物的相对稳定性所决定2)Diels-Alder反应(双烯加成反应)

双烯加成——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应!!!OttoDiels(1876

-

1954)德国1950年获奖KurtAlder，(1902—1958)

德国1950年获奖4.自由基加成反应自由基加成反应是光照、高温或过氧化物存在,发生两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应。链引发：链增长：链终止：【思考】为什么(2)为主要产物？5.亲核加成反应(nucleophilicadditionreaction)

亲核加成反应是不饱和烃与亲核试剂发生加成反应炔烃亲核加成反应机理2.4.3取代反应取代反应(substitutionreaction)：有机化学反应中一个原子或原子团取代另一个原子或原子团的反应。根据进攻试剂的类型可以分成亲电取代反应，亲核取代反应和自由基取代反应。1.自由基取代反应机理X2

2X·X·+RHHX+R·

R·+X2

RX+X·

................X·+X·X2

R·+X·

RXR·+R·R-R链的引发：链增长(链传递):链终止:(光或热)第一步反应是决定反应速度的步骤。

过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产物的结构来进行推测。中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构。2.烷烃的氯代400~500℃，CH4﹕Cl2=10﹕1(摩尔数比)，反应产物几乎全部是CH3Cl；400℃左右，CH4﹕Cl2=0.263﹕1，反应产物主要是CCl4。甲烷自由基卤代反应机理——自由基链反应机理链引发链增长链终止△H=4KJ/mol

Ea,1=16.7KJ/mol△H=－106KJ/mol

Ea,2=8.3KJ/mol夺氢的反应活化能大(2)是决速步骤△H=243KJ/mol243435349431△H=-102KJ/mol435431243349(1)(2)(3)(4)(5)设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.06

相对反应活性1oH﹕2oH﹕3oH=1﹕4﹕5.06烷烃卤代反应中各种氢原子的相对反应活性顺序为:3oH>2oH>1oH>CH43.不饱和烃的α-H原子卤代反应

不同杂化态碳上氢发生卤代反应的活性顺序为：2.4.4异构化反应2.4.5裂化反应FCC装置高温使烷烃分子裂解称为裂化。高温高压下裂化叫热裂化催化剂存在下的裂化叫催化裂化2.4.6聚合反应聚合反应——由小分子互相结合生成高分子化合物的反应齐格勒(1898～1973)

德国1963获奖纳塔(1903～1979)

意大利1963获奖齐格勒-纳塔催化剂[(CH3CH2)3Al+TiCl4]炔烃低分子聚合氯丁橡胶2.4.7脂肪烃的酸性——端基炔氢的反应酸性脂肪烃化合物酸性强弱顺序为：2.5脂肪烃的制备2.5.1烷烃的制备1.催化氢化2.Wurtz法——制备对称烷烃CharlesAdolpheWurtz(1817-1884)法国注意：伯卤代烷烃(Br,Cl)n=1,23.Corey—House法——制备不对称烷烃EliasJamesCorey

(1928-?)美国1990年获奖注意：R=1o,2o,环烷基,烯丙基

,苄基,芳基,乙烯基卤代烃

R’=all

R’=Cl,Br,IGilman试剂4.Grignard试剂法——制备不对称烷