第三章 热力分析

材料现代研究方法朱诚身第三章热力分析3.1热机械分析（TMA）3.2动态热机械分析（DMA）

3.1热机械分析（TMA）一、热膨胀法热膨胀法（TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。此法是最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。3.1热机械分析（TMA）（一）体膨胀法体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度作图。温度升高1℃时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。

（3－1）式中：αV——体膨胀系数，1/K；

V0——起始温度下试样的原始体积，mm3；

ΔV——温度差ΔT下试样的体积变化量，mm3；

ΔT——试验温度差，K。3.1热机械分析（TMA）右图为体膨胀系数测定装置，是一种毛细管体膨胀仪。测量时将试样装入样品池内，抽真空，然后将水银或与所测聚合物不互溶的高沸点液体（如甘油、硅油等）装满样品池，并使液面升到毛细管的一定高度，在程序控温下，样品温度发生变化时，样品体积的变化反映在毛细管内液体的升降，同时记录温度和毛细管内液面的高度，把毛细管液面高度变化的读数扣除相应的注入液体的膨胀值和容器的膨胀值，得到样品体积的变化值，即可由式（3-1）求出αV，从而得到αV~T关系图。体膨胀系数测定装置图3.1热机械分析（TMA）（二）线膨胀法线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。（3-2）式中：αL——线膨胀系数，1/K；

L0——起始温度下试样的原始长度，mm；

ΔL——温度差ΔT下试样的长度变化量，mm；

ΔT——试验温度差，K。3.1热机械分析（TMA）二、热机械分析1．定义：在程控温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有：拉、压、弯、扭、针入等。2．仪器、原理与结构（1）浮筒式热机械分析仪：用浮筒抵消压杆等引起的重力，测定恒定负荷下物体的线膨胀系数与T的关系。注意扣除压杆的膨胀值。常用探头有：膨胀（压缩）探头，应用最广，可策线膨胀系数；压缩（针入）探头，可测维卡软化点（窄端探头），或软橡胶材料的压缩摸量（纯圆顶探头）；挠曲（弯曲法）探头，可测马丁耐热温度；伸长（拉伸法）探头，可测纤维、膜等的伸、缩特性；体膨胀探头，可测体膨（缩）特性。（2）天平式热机械分析仪：分下皿式与上皿式两种，而以后者精确度高。但此法式样所受负荷随试样形变、天平横梁作弧线运动而渐变。3.1热机械分析（TMA）3．TMA在高分子中的应用（1）压缩法测膨胀系数和Tg、Tf；（2）针入法测维卡耐热温度——针入度曲线软化温度：直径1mm圆头针状探头，1Kg负荷（50±5）℃/h或(120±12)℃/h升温，探头刺入试样1mm时温度。（3）弯区法测弯曲形变温度——马丁耐热温度。（4）拉伸法测纤维和薄膜的软化温度（形变1％或2％时温度）模量。（5）膨胀法测高聚物的Ｔg和Ｔm。4．TMA的温度校正：用膨胀探头、Zn或In的Tm校正。3.2动态热机械分析（DMA）一、DMA的定义与特点

1．定义：在程序温度下测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗温度关系的技术叫DMA。

2．特点：（1）秩序很小试样即可测定样品的动态力学性的频率谱成温度谱（2）可测定高分子的各种主转变（Ｔg和Ｔm）和次级转变，是研究高分子结构变化-分子运动-性能的重要手段。（3）其测定结果比TMA更接近于实际。3.2动态热机械分析（DMA）3.2动态热机械分析（DMA）二、DMA测试样原理及仪器1．基本力学概念与参数粘性、弹性、粘弹性、应力、应变、模量、柔量、泊松比。2．测试原理应变：应力：式中：ω-角频率，δ-滞后相位角将应力展开：（由sin(a+b)=sinacosb+cosasinb）

与相差90°则

写的负数模量则为3.2动态热机械分析（DMA）为实数模量，为储能部分；为虚数模量，为损耗部分；内耗为对于理想弹性体，，对于理想粘性体，。高的表示粘性行为，低的表示弹性行为。固体高分子的典型值：

根据时温转换原理，改变温度T和改变作用频率具有等效的结果，但改变T比f容易。因此在高分子研究中常用DMA的温度谱。当需了解材料在特定频率段内的动态力学参数或深入研究分子运动机理时，则多用频率谱。3.2动态热机械分析（DMA）3．DMA仪皿原理按原理可将DMA分为4类：自由振动、强迫共振、强迫非共振、声谱传播。常见的是前三种。（1）自由振动法仪器：扭摆仪与扭辫仪，是研究试样在驱动作用下自由振动时的振动周期，相邻两振幅间的对数减量与温度关系的技术。一般测定的为温度谱。

A1、A2、…为振幅，P为周期。3.2动态热机械分析（DMA）扭摆法：——贮能模量，

式中，L、C、D－试样长、宽、厚（cm），I-转动惯量（），实验测定。－形状因子由宽厚比确定。对数衰减量：△＝损耗模量：△/π

扭辫法：的绝对值不能测出，可得相对值，用表示。其他计算方法与扭摆相同，但用量少（<100mg），温度范围（-180～600℃）宽，不受试样状态变化的局限，可从液态凝胶态、橡胶态直到玻璃态，既能研究物理转变，也能研究化学转变。3.2动态热机械分析（DMA）（2）强迫共振法仪器：可测101－4He范围内的模量与阻尼。将一周期变化的力施加到片/竿试样品上，检测试样产生的振幅。共振方式有三种：弯曲、扭转、纵向振动。振簧法：；自由－固定法：式中，ρ-样品密度（g/cm2），L-自由端长度（cm），fr1-试样基频共振频率（Hz），D-试样厚度（cm）

内耗为：损耗摸量：适用范围：摸量1～102GPa，阻尼：0.01～0.1，频率：200～2000Hz。3.2动态热机械分析（DMA）式中，β(f)，α，J，K，B，c’，Vi，f0-仪器常数，υ-泊松比，a-振幅，A-横截面，k-横截面回转变径，T-试样厚度，L-振动部分长度，ΔL-长度校正项，f-共振频率，V-振动体系阻尼。固定-固定法DMA（DuPont）3.2动态热机械分析（DMA）（3）强迫非共振法：

DDV型拉伸粘弹仪：

PeKin-ElmerDMA-7具有多种测量方式，仪器性能较好。3.2动态热机械分析（DMA）三、DMA在高分子材料中的应用（一）评价聚合物材料的使用性能1．高分子材料的耐热性：从DMA谱图中可看到，在温度T时试样的储能摸量或摸量的保留百分数；材料在各温区的物理状态、性能是否稳定。故可在很宽温度范围内的短期耐热性给出较全面且定量的信息。热变形（δJ）温度----杨氏摸量达0.9GPa时温度维卡软化点温度----杨氏模量达6.47MPa时温度故可从DMA曲线上求得这两个温度。3.2动态热机械分析（DMA）2．高分子的耐寒性与低温韧性：主要取决于在低温下是否存在可运