复合材料的界面

6.复合材料的界面与表面

6.1界面特征与界面反应

6.1.1界面特征

必然性:复合材料是两种或两种以上材料组成的新型材料，就具有界面的存在复合材料的关键首先界面是基体和增强材料的结合处，即二者的分子在界面形成原子作用力。其次，界面又作为基体和增强材料之间传递载荷的媒介或过渡带6.复合材料的界面

界面在复合材料中的必然性与重要性硬化、强化——跨越界面的载荷传递韧性——裂纹的偏转，纤维的拔出塑性——界面附近峰值应力的松弛界面的分类1)机械结合。基体与增强材料之间没有发生化学反应，纯粹靠机械连结。它是靠纤维的粗糙表面与基体产生的摩擦力而实现的。2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化合物，使基体和增强材料结合在一起。4)交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，并且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。界面的相容性

为了实现基体和增强材料之间的有效结合，需要二者之间发生扩散。界面元素的相容性是实现扩散的先决条件。一般说来，可以根据两种物质混合后的Gibbs自由能G来判断其相容性。G<0，相容；G>0，不相容。6.1.2界面粘结强度

界面黏结强度的重要性PMC——高的界面强度，有效地将载荷传递给纤维CMC——界面处能量的耗散MMC——强的界面，有益的非弹性过程表征界面的力学行为非弹性过程开始的临界应力值测量界面的断裂韧性6.1.3界面反应研究界面反应的重要性复合材料中增强材料与基体间相互作用的必然性（在制造和使用过程中）界面难以达到理想热力学平衡状态须控制增强材料与基体间相互作用的数量和速度。界面反应的动力学问题十分重要研究界面反应的目的：选择最佳的材料组合和制造工艺，以得到最佳的材料性能。界面反应的种类一般说来，基体与增强材料之间相互作用不足或过量都不利反应不足：复合材料的强度低过量：可以引起界面脆化。对于界面反应，应根据具体情况，促进反应以增进结合抑制反应复合材料强度与界面层厚度的关系优化的目标：提高黏结强度避免缺陷与应力集中5.3.3界面的脱粘与剥离（Debonding）研究界面的脱粘与剥离的意义研究思路考虑基体中仅有一根纤维，受到拉伸载荷为Pf的情况分析复合材料中强化材料与基体间应力传递的方式脱粘、剥离与滑动的关系：一旦发生脱粘与剥离，剥离部分就产生滑动解析法：应用最大剪切应力理论应用断裂力学理论裂纹扩展时界面剥离的机理裂纹向界面接近主裂纹尖端的界面剥离

主裂纹与剥离界面的合体

界面的脱粘与剥离5.3.4界面的滑动

一根纤维从基体拔出时纤维载荷与位移之间的关系。界面所观察到的锯齿状的部分称为“stickslip”，这是因为纤维的基体之间形成的凸凹，使得界面的滑动断续发生。在实际材料中，考察了Ta纤维从SiC中的拔出和SiCCVD纤维从玻璃基体中的拔出，得到了与以上相符的结果。裂纹扩展

无界面剥离与滑动界面滑动界面剥离6.2界面的控制

6.2.1改变强化材料表面的性质用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶须表面形成富碳结构，在纤维表面以CVD或PVD的方法进行BN或碳涂层。目的：为了防止强化材料（纤维）与基体间的反应，从而获得最佳的界面力学特性。改变纤维与基体间的接合力。改变强化材料表面性质的方法等离子体改性：操作简便、无污染、改性层薄电化学改性：阳极氧化、电聚合改性辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能臭氧氧化法：氧化能力强、速度快改变强化材料表面的性质对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状态的差来增强界面的结合力。6.2.2向基体添加特定的元素在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于烧结，往往向基体添加一些元素。有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素。在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处理时会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。

向基体添加特定的元素场所复合前LAS的成分复合后的成分陶瓷化后的成分基体界面二次相核生成Li2O,Al2O3,SiO2Nb2O5ZrO2MgO→LiAl(SiO3)2→NbC→ZrSO4→MgOAl2O33SiO2or2MgO2Al2O35SiO2

→Li2O,Al2O38SiO2→NbC→ZrSO4→MgOAl2O33SiO2or2MgO2Al2O35SiO2

3Al2O3SiO2添加特定的元素对晶化前后界面的剪切强度做了测定，发现从11.5MPa降低到3.2MPa。这是因为晶化处理前后界面的微观结构发生了变化，使得界面的剪切强度下降。另外，在Nb2O5向NbC转化的过程中，希望能尽量少的产生CO、CO2等气体。关于纤维与基体的反应，已经进行了不少的研究。但是以改善界面状态为目的向基体中添加元素还是一项比较新的课题。6.2.3强化材料的表面涂层涂层技术的应用是实用的界面控制方法之一。可以分为化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、喷镀和喷射等。在玻璃，陶瓷作为基体的场合，使用的涂层材料有C、BN、Si、B等多种。玻璃作为基体时，还可以使用铝等金属材料。化学气相沉积过程：将热的纤维穿过反应区，由热分解或其它蒸气反应的蒸发物质在基底上形成沉积物应用例：用于SiC和硼纤维上。工业应用上的魅力：可以将纤维的生产与改变表面性能操作合并在一个工序中完成技术的关键：寻求合适的气体载体和确立沉积工艺注意：气体的毒性和腐蚀性如何提高沉积的速度对沉积温度和沉积物微观结构和应力等的控制涂层的主要目的是：防止成形过程中纤维与基体的反应；调节界面剪切破坏能量以提高剪切强度。

物理气相沉积类似于化学气相沉积主要的不同：蒸气不是由化学反应的方法形成可以只用简单的加热蒸发或通过高能离子溅射产生蒸气沉积物在形成时产生放电使它受到轰击（离子喷镀）在覆盖层沉积前使用这种技术清洗纤维，可以得到更好的粘着力使用例：在活性气氛中也可以使用这种方法。例如用活性蒸发法在钨丝上沉积不同的覆盖层。用活性溅射法在SiC上形成Y2O3

涂层的效果表面涂层对SiCPCS纤维强化复合材料的弯曲断裂行为的影响表面涂层的效果纤维表面涂层材料及剪切强度对SiCPCS纤维强化SiC断裂方式的影响

涂层材料涂层厚度(m)弯曲强度(MPa)界面剪切强度(MPa)断裂行为非涂层SiBCCCCBN——0.170.500.080.170.280.500.15821088101071526251420363902135233255934814118616.31.71154.31.20.60.4————BBBBC+PC+PC+PC+P6.3界面的脱粘与剥离（Debonding）研究界面的脱粘与剥离的意义研究思路考虑基体中仅有一根纤维，受到拉伸载荷为Pf的情况分析复合材料中强化材料与基体间应力传递的方式脱粘、剥离与滑动的关系：一旦发生脱粘与剥离，剥离部分就产生滑动解析法：应用最大剪切应力理论应用断裂力学理论裂纹扩展时界面剥离的机理裂纹向界面接近主裂纹尖端的界面剥离

主裂纹与剥离界面的合体

界面的脱粘与剥离6.3.2断裂力学的应用

按照J.O.Outwater的理论)，假设Vf<<Vm，纤维与基体间存在有结合力，界面因成分引起的能量释放率为Gic，纤维由于受到拉伸有dx长度的部分与基体发生了界面剥离，剥离的部分不能再靠摩擦传递应力。此时，界面能量的释放全部转化为基体的弹性能。

式中dVm为产生应力缓和的基体体积，

式中为由纤维的半径和基体的剪切模量所定的常数。由以上2式可以得出界面发生脱粘和剥离时纤维的应力为

式(6.9)的意义是纤维与基体之间发生滑动是因为纤维所受的拉伸应力超过了d。如果纤维的强度fu小于d，则在界面发生脱粘和剥离之前纤维会发生断裂。即界面的Gic较大时，在基体的裂纹面不是发生界面的脱粘和剥离而是纤维的断裂。这不利于发挥纤维的桥接作用。另一方面，当fu大于d时，宏观的裂纹可以通过纤维或者通过纤维后界面发生剥离。此时纤维的应力由下式给出6.3.3界面的滑动

一根纤维从基体拔出时纤维载荷与位移之间的关系。界面所观察到的锯齿状的部分称为“stickslip”，这是因为纤维的基体之间形成的凸凹，使得界面的滑动断续发生。在实际材料中，考察了Ta纤维从SiC中的拔出和SiCCVD纤维从玻璃基体中的拔出，得到了与以上相符的结果。6.4界面特性与裂纹扩展无界面剥离与滑动界面滑动界面剥离界面特性与裂纹扩展裂纹到达纤维表面之前，界面受到张应力而发生剥离。称之为Cook-Goedon机理。该机理是指裂纹尖端存在的张应力使界面脱粘和剥离，而裂纹到达这一部分时会发生钝化

6.5表面强化重要性：材料的表面与酸、碱等化学腐蚀，高温蒸发，氧化，颗粒的冲突，摩擦等有关。表面的缺陷对材料的性能和可靠性的影响。为了使表面性能提高，可以采用种种表面强化的手段。表面强化不仅能使耐腐蚀性提高，而且还可以缓和表面的缺陷。利用表面材料的低热膨胀系数，在表面形成残余压应力，使材料的强度提高。

表面强化的方法

方

法目

的表面覆盖CVD离子镀熔射强度、耐腐蚀性、耐磨性耐磨性耐腐蚀性、绝热性表面改质离子注入强度、耐磨性6.5.1CVD

CVD（化学气相沉积）是用热、电磁波等手段，使以气相提供的原料在基体表面反应，生成固相的物质并沉积在基体的表面。控制沉积过程，可以在表面形成覆盖膜。具有以下特点：1)致密，且易于对应于复杂的基体形状。2)纯度高，对于氮化物、碳化物等难烧结物质，也可以不添加助烧剂。CVD的应用例提高强度与韧性：SiC烧结体的韧性较低，且由于加工可能在表面导致微裂纹。在加工方向用同样的SiC作CVD覆盖，可以缓和缺陷，提高强度。提高耐腐蚀性：SiC烧结体高温氧化时生成致密的SiO2，氧气在SiO2中的扩散速度控制了氧化速度。提高

SiC烧结体作为高温结构材料使用时的耐氧化性以及含有碱性物质的燃烧气体等物质的腐蚀性。改善耐氧化性、耐腐蚀性：CVD法得到的Si3N4层纯度高，不含助烧剂，所以不易氧化，抗冲蚀性优越。在Si3N4烧结体上用CVD法覆盖一层高纯度的Si3N4，可以使耐氧化性、耐腐蚀性得到改善。在Si3N4烧结体表面用CVD法覆盖涂层时的注意事项1)表面涂层与助烧剂的反应。可以靠晶界的结晶化使Si3N4烧结体的耐磨性提高，从而抑制此类反应。2)CVD法得到的Si3N4层具有均匀微细的结构，但韧性较低。对此提出了如图6.13所示的复合CVD结构。3)CVD层与基体的热膨胀系数不一致时，可能会产生剥离或在CVD层形成龟甲状裂纹。这样就使CVD层的材质和厚度受到限制。TiC或TiN层在10m以下时不形成剥离。选择适当的助烧剂使Si3N4烧结体的热膨胀系数增大，可以施以CVDSiC涂层。6.5.2离子镀离子镀是指用等离子方法发出金属离子，在基体表面与氧、氮、甲烷等气体反应并沉积。采用电场对离子加速，可促进在表面的附着，称为离子束混合。在CVD法中必须适当地选择原材料才能使反应进行。与此相比，离子镀仅需选择金属与气体，就几乎能形成所有的化合物。另外，成膜的温度较低。在有些场合，对于低温使用的工件则不必考虑热膨胀系数的影响。即使是作为结构材料的陶瓷，为了提高其耐磨性，也可以进行表面涂层。在Si3N4烧结体上用这种方法得到了数mTiN层。该方法的缺点在于成膜的速度较慢，且难以对应于复杂的形状。

6.5.3熔射定义：将高速气流所携带的陶瓷颗粒通过气体火焰或等离子进行熔融，冲击到基体表面，使之固化和粘附。特点：熔射时颗粒与基体基本上不反应，所以膜主要靠钉扎作用的机械粘附。由于熔射的溶体急速冷却，所以往往含有裂纹。实用例：对于金属的气体透平，为了提高耐热性，在