第二章+高分子的凝聚态结构

第二章高分子的凝聚态结构概念：高分子的聚集态结构是指高分子链在空间的排列和堆砌结构高聚物分子内和分子间相互作用力主价力（键合力、化学键）

共价键离子键金属键次价力

分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。

1、范德华力

普遍存在、0.3～0.5nm范围、几百—几千焦尔/mol大小、无方向性和饱和性⑴静电力（取向力，偶极力）极性分子中永久偶极间的作用力，它是极性分子间的主要作用力

⑵诱导力

永久偶极与由它引起的诱导偶极间的作用、极性分子或极性分子与非极性分子间的作用力

6～12KJ/mol⑶色散力

瞬时偶极间作用力存在于一切分子中，具加和性非极性高分子中，它是主要的作用力1～8KJ/mol其大小同偶极矩↑而↑定向程度有关↑而↑12～21KJ/molT↑而↓2、氢键作用力

比范德华力作用强，为10～30KJ/mol

饱和性方向性

氢键：分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，

PMAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝分子内氢键：相互作用的量度不能简单的用某一种力来表示。一般用内聚能和内聚能密度来衡量.内聚能：克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量ΔE

DHv摩尔汽化热或摩尔升华热；RT汽化时所作的膨胀功。内聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。DE=DHv-RTCED

=DEVm摩尔体积CED<300J/cm3300J/cm3<CED

<400J/cm3CED>400J/cm3非极性聚合物，高弹性，柔性链橡胶弱的色散力适中的分子间作用力塑料强的静电力或氢键作用力较好的力学强度和耐热性纤维聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶272280276276橡胶聚乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯259305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维Contents晶体聚合物结构1非晶态聚合物结构2高分子液晶33聚合物取向结构44多组份聚合物5第一节晶态聚合物结构高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns

把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称为空间点阵。直线－－平面－－空间点阵2.1.1基本概念晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、重复单元等）在三维空间呈周期性地重复排列。晶体结构与点阵的关系直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞晶胞：在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位。描述晶胞的6个参数：a,b,c

和,,。γαβabc立方

a=b=c ===90 六方

a=bc ==90;=120四方

a=bc ===90 菱形

a=b=c==90长方（正交）abc===90单斜

abc==90;90三斜

abc90 γαβabc在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且，属于高级晶系的也很少，多数属于初级、中级晶系。(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数1/3，1/2，1/1通分晶格内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面上，这些平面叫做晶面；晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。从不同角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面。一般用晶面指数（Miller指数）来标记某个晶面。晶面指数Millerindex立方晶格的几种主要晶面标记

2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法2.1.3聚合物的结晶形态和研究方法结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及他们的聚集方式。影响晶体形态的因素：晶体的内部结构和外部条件。溶液成分、晶体生长温度、黏度，所有的作用力的方式、大小等高聚物的结晶形态主要有：单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶，纤维状晶和串晶等单晶(singlecrystal)晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。聚合物单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米到几十微米，甚至更大形成条件：单晶通常只能在特殊条件下得到，一般极稀的溶液中（浓度约为0.01%-0.1%）缓慢结晶时生成的。溶液的浓度、结晶温度及溶剂的性质对单晶的形状和尺寸有很大的影响。PE单晶的电镜照片（菱形）、电子衍射照片晶体生长条件对单晶的影响溶液的浓度需要足够稀。

~0.01%时得到单层片晶，~0.1%即发展成多层片晶，>1%时，易形成球晶结晶温度(Tc)要足够高，过冷度(ΔT)要小。

结晶速度慢，以保证分子链的规整排列,形成较厚的片晶；结晶速度过快会形成多层片晶采用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体高分子倾向于按分子量从大到小顺序先后结晶出来，晶核通常由最长的分子组成Tm0——平衡熔点；l——理论计算的片晶厚度；Δh——单位体积的熔融热；σe——表面能聚甲醛单晶的电镜照片（正六边形）此外，为了减少表面能，高分子单晶的生长往往沿着螺旋位错中心不断盘旋生长变厚球晶(spherulite)当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力及流动性的情况下都倾向于这种较为复杂的结晶。球晶是高聚物最常见的一种结晶形式.球晶呈球形，直径通常在0.5-100微米之间，大的可以达到厘米在偏光显微镜两正交的偏振片之间，球晶呈现特有的黑十字消光图像（即MalteseCross）。等规聚苯乙烯球晶的生长球晶的生长特点：1）沿径向生长；2）连续发生非结晶学上的小角度分叉正、负球晶球晶的双折射定义为径向折射率nr和切向折射率nt之差：

Δn=nr–ntΔn>0

为正球晶，表现为正光性；Δn<0

为负球晶，表现为负光性正负球晶内双折射体的取向情况示意图a)正球晶，b)负球晶。双轴球晶，球晶可以呈现正光性或负光性或混合光性。用偏光显微镜观察聚合物球晶时，发现在一定条件下（高过冷度）球晶呈现更复杂的环状图案，即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环，叫条带球晶(bandedspherulites)。▲PE条带球晶的电镜照片◀球晶切口表面的电镜照片PE扭转晶片TwistedLamellae树枝状晶形成条件：溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO纤维状晶形成条件：存在流动场（聚合物熔体被拉伸或收到剪切力时），高分子链伸展，并沿流动方向平行排列，在适当情况下成核结晶，形成纤维状晶串晶形成条件：存在流动场，在较低温度下，高分子溶液边搅拌边结晶，形成一种类似于串珠式结构的晶体。中心脊纤维折叠链附晶串晶结构模型PE串晶的电镜照片2.1.4晶态聚合物的结构模型无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔X-射线衍射结果表明：(1)晶区和非晶区共存;(2)晶区尺寸大约为10纳米模型特点：1)晶区与非晶区同时存在；2)在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列；3）不同的晶区通常情况下为无规取向；4)一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区。缨状胶束模型（二相模型）可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度，是由于非晶区与晶区共存。熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限。高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形是由于微晶的取向。高聚物拉伸后出现光学双折射是由于非晶区中分子链取向的结果。不能解释：晶区和非晶区可以分开。对片晶、球晶形态无法解释。折叠链模型20世纪50年代Keller提出了近邻规则折叠链模型：晶区中，分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。Fischer对该模型进行了修正，提出“近邻松散折叠模型”，模型中折叠环圈形状不规则、松散。规则近邻不规则近邻（松散折叠链）可以解释：片晶、球晶的结晶形态；不能解释：单晶表面密度比体密度低。插线板模型插线板模型的出发点高分子无规线团形态，作规整折叠的可能性很小。例如：如果聚乙烯分子线团在熔体中的松弛时间很长，且结晶速度又很快，那么其结晶时将来不及做规整折叠。插线板模型特点：晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区。晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段。形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片.得到小角中子散射实验结果支持无规(插线板)（Flory）2.1.5结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度结晶度试样中结晶部分所占的质量分数(xcm)或者体积分数(xcv)。mc,Vc——分别表示试样中结晶部分的质量和体积；ma,Va——分别表示试样中非晶部分的质量和体积。测定结晶度的方法：（1）密度法依据分子链在晶区规整堆砌，晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)，或者说晶区比体积(vc)小于非晶区比体积(va)。假定试样的比体积v等于晶区和非晶区的比体积的线性加和，即则

假定试样的密度ρ等于晶区和非晶区密度的线性加和，即则（2）X射线衍射法依据总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和，即Ac——衍射曲线下晶区衍射峰的面积；Aa——衍射曲线下非晶区散射峰的面积；K——校正因子。（3）量热法ΔH和ΔH0分别为聚合物试样的熔融热和100%结晶试样的熔融热。ΔH可以由DSC测得；100%结晶样品的熔融热通过测定一系列不同结晶度试样的ΔH，然后，通过外推法来确定。晶粒尺寸和片晶厚度利用X射线测定晶粒尺寸和片晶厚度Scherrer公式计算晶粒尺寸：D(hkl)——(hkl)晶面法线方向的平均尺寸，nm；K——Scherrer形状因子（0.89）；β——(hkl)晶面衍射峰的半高宽（弧度）。片晶厚度（l）：定义为长周期内结晶部分的厚度l’——长周期，相邻片晶中心的间距为，通过小角X射线衍射实验测得其平均值；第二节非晶态聚合物结构2.2.1概述非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物，包括过冷的液体和晶区间的非晶区。从分子角度看，非晶态聚合物包括：链结构的规整性很差，不能形成可观的结晶；链结构具有一定的规整性，但结晶速率十分缓慢，在通常的冷却速度下不能结晶；链结构具有规整性，但分子链扭折不易结晶，常温下呈高弹体结构。2.2.2无规线团模型及实验证据20世纪50年代初，Flory用统计热力学方法得到了无规线团模型：在非晶态聚合物中，高分子链无论在θ溶剂中还是在本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。20世纪70年代，由于小角中子散射(SANS)技术的发展，证明了Flory的无规线团模型,分子链的旋转半径与重均分子量成正比2.2.3局部有序模型及实验证据20世纪50年代末，Kapгин提出了“链束结构模型”；1967年，Hosemann提出了“准晶模型”；1972年，Yeh提出了“折叠链缨状胶束模型”（两相球粒模型）第三节高分子液晶液晶液晶态兼有晶体的有序性和液体的流动性，是热力学上的稳定态。液晶态的有序性介于晶体和无序液体之间2.3.2小分子中介相及液晶聚合物的类型液晶的分类按分子量大小可分为高分子液晶和小分子液晶（超分子液晶）。按液晶的形成条件可分为溶致液晶和热致液晶溶致液晶(lyotropic)——在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质热致液晶(thermotropic)——一定温度范围内呈现液晶性的物质称为热致液晶。感应液晶——在外场（如压力、磁场等）作用下进入液晶态的物质叫感应液晶。小分子液晶（超分子液晶）根据液晶基元的形状可分为棒状液晶（长径比>4），如：中心有二个或多个芳香环或其他环结构组成共轭体刚性核—X—为桥键，X=CH=N、N=N、N=N(O)—、COO——R、—R’，较柔性的极性基团或可极化基团如：酯基、氰基、硝基、氨基等盘状液晶双亲性液晶5CBC18oN36oI2nmMBBAC22oN47oI2.5nm0.5nm液晶高分子液晶高分子是具有液晶性的高分子，是由小分子液晶基元键合而成的。液晶基元（moesogenicunit）是指高分子液晶中具有一定长径比的结构单元。棒状、盘装按照物质的来源，液晶高分子可分为天然高分液晶和合成高分子液晶。根据液晶基元在高分子中的存在方式，液晶高分子分为：主链型液晶高分子——液晶基元位于主链之内；侧链型液晶高分子——液晶基元作为支链悬挂在主链上。rigidsemi-flexible2.3.3液晶的光学织构和液晶相的分类液晶晶型是指液晶晶核在空间中的排列，类似晶体的晶系和晶格。根据液晶分子排列方式不同，液晶相可分为：向列相（N相）；近晶相（S相）；手征性液晶盘状分子具有特有的液晶相向列相（ND）柱状相向列相液晶分子彼此趋向于平行排列，无平移有序。指向矢（n）——平行排列的从优方向。表示在空间某点附近，分子平均方向的单位矢量。nnmain-chainside-chain近晶相在指向矢方向具有取向有序，沿某一方向具有平移有序，表现层状结构。近晶A相（SA）：层内分子趋向于垂直层面排列，层厚度d约等于分子长度l；近晶C相（SC）：层内分子彼此平行，分子长轴与层法线成一夹角θ，层厚d

=l

cosθ。nnzq手征性液晶包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相pitchPnCh相中分子分层排列，每层中，分子像向列相一样彼此趋向于平行排列；沿层法线方向，分子指向矢连续地均匀扭曲。手征性近晶相中，分子的倾斜角度保持不变，但其倾斜方向沿着层法线方向逐渐改变，形成螺旋结构。盘装液晶NematicdiscoticphasenColumnar,columnsofmoleculesinhexagonallatticen2.3.4高分子结构对液晶行为的影响分子的化学结构直接影响液晶形成的可能性、相态和转变温度。（1）主链型液晶高分子中链柔性的影响完全刚性的高分子，其分解温度往往低于它们的熔点，所以不能形成热致型液晶，然而能在适当的溶剂中形成溶致液晶。在刚性基元之间引入柔性链段，增加其链柔性，使聚合物的熔点Tm降低，则可能呈现热致液晶行为。（2）侧链型液晶高分子主链柔性的影响。通常主链柔性增加，液晶的相转变温度降低；柔性间隔段。引入柔性间隔段，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶相的形成和稳定；液晶基元。液晶基元长度增加，液晶相温度区间变宽，稳定性提高2.3.5液晶态的表征（1）偏光显微镜利用液晶态的光学双折射现象，在偏光显微镜下可以观察到液晶物质在液晶态的织构。织构(texture)——一般指液晶薄膜(10~100μm)在正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像,其实质是液晶体中缺陷集合的产物。在液晶科学中，人们更关注于液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷（位错）和取向状态的局部缺陷（向错），以及有位错和向错产生的织构特征。近晶A相和近晶C相向列相液晶胆甾型液晶柱状液晶相（2）热分析主要利用DSC或DTA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。（3）X射线衍射X射线衍射法在研究液晶相态时起着至关重要的作用。2.3.6液晶聚合物的性质和应用液晶的流变学性质液晶特性中，溶致液晶独特的流变学特性很有应用意义。以对二苯甲酰对苯二胺为例：刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的溶液C1*C2*体系开始建立一定的有序区域结构，开始形成向列相液晶浓度增大，有序区域结构增加，各向异性所占比例增加，黏度减小体系为均匀的各向异性溶液C1*、C2*值一般随分子量增大而降低，随温度升高而增大溶质液晶的黏度与温度之间的关系：液晶纺丝将溶致液晶特有的流变学性质应用到纤维加工过程，已创造一种新的纺丝技术——液晶纺丝，可以获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。液晶显示向列相液晶具有灵敏的电响应特性和光学特性——应用于数码显示、电光学快门，制作电视屏幕、广告牌等。胆甾相液晶的颜色可随温度改变——可用于温度测量；其螺距会因某些微量杂质存在而改变，从而发生颜色变化——可应用于某些化学药品痕量蒸汽的指示剂第四节聚合物的取向结构聚合物取向结构（orientedstructure）：是指在某种外力作用下，分子链、链段、晶片等结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。取向结构对材料的力学、光学、热性能有显著影响。取向高分子材料会发生光的双折射现象，即在平行于取向方向和垂直于取向方向上的折射率出现了差别，通常用两个折射率的差值表征材料的双折射——分别表示平行和垂直于取向方向的折射率。2.4.1取向现象和取向机理非晶态聚合物取向

取向条件（温度、拉伸速度等）不同，非晶态聚合物的取向单元也不同，如：晶态聚合物的取向除了非晶区可能发生链段或整链取向外，晶区的微晶或晶粒也可能发生取向。如，组成球晶的片晶取向过程是链段运动过程链段取向（可以通过单键内旋转来完成，高弹态）整个分子链取向（需要各链段协同运动，粘流态）非晶态聚合物：链段取向分子链取向晶态聚合物：非晶区：链段与分子链取向晶区：微晶(晶粒)的取向取向与解取向取向过程是一个分子有序化过程，而热运动使分子趋于紊乱无序状态。后者是自发的过程。因此，取向态是热力学上的不稳定状态，时刻伴随着解取向。高弹态：链段的取向与解取向。粘流态：整链的取向与解取向为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向以后将温度迅速降到玻璃化温度以下，将分子的链段运动“冻结”起来。聚合物的取向方式单轴取向：高分子链或链段沿拉伸方向排列；双轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小。高分子链或链段与拉伸平面（xy平面）平行排列，但在xy平面内分子无序排列。材料沿着两个互相垂直的方向（x、y）拉伸，面积增加，厚度减小。2.4.2取向度及其测定方法取向度的定义取向函数q为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。声速法(Soundvelocitymethod)双折射法(Birefringenceanisotropicmethod)广角X射线衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)红外二向色性(InfraredDichroism

)取向度的测量方法单轴取向：a）理想取向（分子链与取向方向平行）时，f=1，cos2θ=1，θ=0°；b）无规（任意）取向：f=0，cos2θ=1/3，θ=54.73°;c）一般情况：0<f<1,θ=arccos[(2f+1)/3]1/2双折射法分子或微晶对纤维轴取向时，偏振面平行于纤维轴与垂直于纤维轴方向的折射率之差为双折射度Δn，双折射取向因子fB——部分取向时，偏振面平行、垂直于纤维轴方向光线的折射率；——完全取向时，偏振面平行、垂直于纤维轴方向光线的折射率理想值；——聚合物的晶态密度；——试样密度。声速测定法沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。所以，聚合物取向程度越高，取向方向上声波传播越快。或——声波在完全未取向聚合物中的传播速度；——声波在待测聚合物取向上的传播速度；广角X射线衍射法（WAXS）该方法测得的是晶区取向度红外二向色性红外二向色性——红外偏振光通过各项异性的薄膜或纤维样品时，若其电矢量与样品中基团振动偶极矩改变方向平行，基团的振动谱线具有最大的吸收强度；弱电矢量与基团振动偶极矩改变方向垂直，基团的振动谱线强度为零。可以测定晶区和非晶区的取向度——分别为偏振光电场方向与参考方向平行和垂直时谱带的吸收强度；——该谱带的二色性比；——基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角；——取向度。2.4.3取向研究的应用取向对聚合物的物理-机械性能有很大影响。如，如尼龙未取向时，拉伸强度约有7000-8000牛顿/米2，而取向后的尼龙丝的强度可以达到46000-56000牛顿/米2。第五节多组分聚合物多组分聚合物(multicomponentpolymer)又称高分子合金，即体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组份。高分子合金的制备方法：化学方法：将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络。接枝共聚（graftcopolymer

):HIPS,ABS嵌段共聚(blockcopolymer):SBS,SAN相穿共聚（互穿网络,IPN–Interpenetratingnetwork）

物理共混（blend）机械共混熔融共混溶液浇铸共混共混聚合物分类按聚合物各组分的凝聚结构特点分类非晶态/非晶态共混聚合物晶态/非晶态共混聚合物晶态/晶态共混聚合物如，聚己内酯(PCL)与聚氯乙烯如，