染料化学 2013版 第03次课 第02章 中间体 III 重氮化偶合

同学们好！今天的内容：《染料化学》第2章中间体III（IntermediatesIII）

1今天讲本章的第4节：

§2.4重氮化及偶合反应

一、重氮化反应 二、偶合反应

三、重要的重氮化芳香胺与偶合剂2一、重氮化反应 重要性和必要性—— ——结构中含有偶氮基的统称为偶氮染料

——在所有染料中，有一半上以是偶氮结构

——冰染染料100%是偶氮结构

——分散直接酸性碱性活性等染料60-80%是偶氮结构——偶氮染料一般是通过重氮化与偶合反应而制备的 引例——“对位红”的合成……3一、重氮化反应I、重氮化反应机理

1、基本概念 重氮化反应： 在低温与酸性介质中，芳伯胺与亚硝酸盐作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。它是由德国人格里斯（Griess）于1858年首先发现的，亦称格里斯反应（GriessReactive）。 反应通式：[1]P360~5℃Ar-NH2+2HX+NaNO2————→Ar-N2+•Xˉ+NaX+2H2O式中：Ar——芳基；X——Cl¯、Br¯、HSO4¯等；——重氮化反应是一个不可逆反应…4一、重氮化反应I、重氮化反应机理2、重氮盐的性质

i、典型的盐的性质，溶于水而不溶于有机溶剂；

ii、低温下较稳定，高温时即分解而放出N2↑；

iii、有顺式和反式两种互变异构体，顺式具有偶合活性。

OHˉOHˉAr-N+≡N•XˉAr-N=N—OHAr-N=N—Oˉ•Na+

重氮盐

H+

重氮酸

H+

重氮碱顺式：较活泼反式：较稳定5一、重氮化反应3、反应动力学亚硝化转化历程：（1）任意时刻t的热力学平衡（无机快反应）

……

[1]P36

上述平衡，为反应体系提供了三种亚硝化物质：它们是：亚硝酸酐（N2O3）质子化亚硝酸（H2+O-NO）亚硝酰卤（X-NO） 这给反应体系进行下一步的亚硝化反应提供了物质条件。6一、重氮化反应3、反应动力学（2）亚硝化历程（有机慢反应）ⅰ

芳伯胺分子与亚硝酸酐（N2O3）作用（历程I）

……用于描述强碱性芳伯胺（如苯胺等）的重氮化过程（顺法）

ⅱ

芳伯胺分子与质子化亚硝酸（H2+O-NO）作用（历程II）

……用于描述碱性弱的芳伯胺（如对氯苯胺等）的重氮化过程（逆法）

ⅲ芳伯胺分子与亚硝酰卤（X-NO）作用（历程III）

……用于描述多取代弱碱性芳胺和内盐式芳胺的重氮化过程（特法）

7一、重氮化反应3、反应动力学（3）热力学制约因素（有机快反应）

……

当酸过量时，不利于分子态芳伯胺的存在，对反应起到了抑制作用（4）重氮化反应历程图[1]P378一、重氮化反应4、重氮化反应归纳（1）重氮化反应是以芳伯胺的亚硝化过程为核心而进行的，亚硝化过程有三个反应途径，就是它决定了重氮化反应的速率；（2）无机离子间的作用属于快反应，它们通过热力学平衡来影响动力学过程，我们可以通过对其热力学平衡的调控来间接影响反应速率；（3）芳伯胺以分子态参与反应的，它的电离平衡是重氮化反应的制约因素；（4）反应体系中各物质的浓度、反应温度、pH值和反应时间是影响反应的重要因素，实践中可用调整pH值的方法来终止反应。9一、重氮化反应II、影响重氮化反应的因素 由反应通式，得出以下5点：0~5℃Ar-NH2+2HX+NaNO2————→Ar-N2+•Xˉ+NaX+2H2O1、亚硝盐的用量Na

理论用量：1mol，实际用量：1.05-1.1mol，比理论用量多5-10%。2、无机酸的浓度ca

理论用量：2mol，实际用量：2.2-2.5mol，比理论用量多10-20%。3、无机酸的性质ax

无机酸的性质决定了体系所生成的亚硝化试剂的类型。亚硝化试剂为亲电试剂，其亲电次序如下：H2O+-NO>NO+>Br-NO>Cl-NO>N2O310一、重氮化反应II、影响重氮化反应的因素

4、芳伯胺的碱性KbAr—NH2+HX——→Ar—NH3++X- 5、重氮化温度T

一般0~5℃（加冰，强碱芳伯胺） 少数20~30℃（室温，弱碱芳伯胺）重氮盐宜在低温存放 个别40~45℃（温水，内盐芳伯胺）11一、重氮化反应III、重氮化方法 实际中，人们总结出三种方法：即“顺法”、“逆法”、“特法”1、顺法重氮化

——先将芳伯胺溶于无机酸中，用冰冷却，然后在搅拌下缓缓加入冷却的亚硝酸钠溶液，使之重氮化。

——遵从历程Ⅰ：适用于强碱性芳胺……2、逆法重氮化

——先将芳伯胺用热水调成浆状，再加亚硝酸钠充分调匀，然后加入3~5℃的无机酸中，使之重氮化。

——遵从历程Ⅱ：适用于弱碱性芳胺……3、特法重氮化

——这里不作详细介绍，依芳伯胺的性质而定。

——遵从历程Ⅲ：适用于多取代芳胺……12一、重氮化反应IV、重氮化反应的测定

1、终点测定: ——以HNO2刚好过量为终点，用“淀粉-KI”试纸检测，显蓝色即为终点。 反应式：

2HNO2+2I-+2H+→→→→2NO↑+2H2O+I2→+淀粉（显蓝色）2、过量的HNO2用尿素予以分解: (NH2)2CO+2HNO2→→→→CO2↑+2N2↑+3H2O

13二、偶合反应

I、基本概念

i、去氮反应√

ii、留氮反应 （1）还原生成肼：√

（2）偶合反应：…… iii、偶合反应的定义 偶合反应也叫偶联反应，指重氮盐与酚类、芳胺类、吡唑啉酮类及含有活泼亚甲基的化合物反应生成偶氮化合物的一类反应。

偶合剂（偶联剂）——酚类、芳胺类、吡唑啉酮类等酚类等

亲电试剂——重氮盐

亲电取代反应——SE2取代14二、偶合反应II、反应类型

1、重氮盐与酚类偶合…… 2、重氮盐与芳胺类偶合…… 3、重氮盐与吡唑啉酮类偶合…… 4、重氮盐与活性亚甲基类化合物偶合……15二、偶合反应II、反应类型

1、重氮盐与酚类偶合[1]P40

因为酚类是以酚氧负离子参与反应的， 所以在弱碱性条件下偶合（pH=9-10）。

16二、偶合反应II、反应类型

2、重氮盐与芳胺类偶合[1]P40

芳胺类是以胺分子的游离态参与反应的， 因此要由芳胺的Kb来决定反应的pH值。一般控制在偏酸性pH=4-7。17二、偶合反应II、反应类型

3、重氮盐与吡唑啉酮类偶合[1]P42

吡唑啉酮类与酚类性质相似， 也是在弱碱性条件下偶合（pH=7-9）。18二、偶合反应II、反应类型

4、重氮盐与活性亚甲基类化合物偶合[1]P40

活性亚甲基化合物与酚类性质也相似， 在弱碱性条件下偶合（pH=7-9）。19二、偶合反应III、反应动力学 研究认为，偶合速率v是时间t的函数，其表观速度常数ka与偶合浴中[H+]有如下关系：其中：ka——表观速率常数；

k——实际速率常数；

Kp——重氮盐离解的热力学平衡常数；

Kd——酚类离解的热力学平衡常数。 上式说明，偶合反应速率ka与物质量无关，与[H+]的浓度（pH值）和参与反应的物质种类相关。因此，通过调节pH值，可以调控反应速率。

[2]P61中给出了部分反应物的pkP和pkd，可供分析与理解。20二、偶合反应IV、偶合反应定位规律

偶合定位主要由下述几个因素决定：1、对于SE2反应，主要取决于供电子基团的电子沿共轭体系传递的位置。其最终结果是：对位最先，邻位其次，而间位没有偶合可能性；[1]P412、多个供电子基的偶合定位，要依反应条件（如pH）对供电子基团的影响来确定定位指向，进行多次偶合时，一般氨基位优先；[1]P413、重氮离子体积较大，易受空间障碍的影响，产生迫位效应，其结果是换位偶联或者其反应速率降低；[1]P414、反应介质的特征不能直接确定定位，只能通过其对供电子基团的影响来调控定位指向。5、体系中的盐效应只影响偶合速率，不影响偶合定位。21二、偶合反应V、反应体系的盐效应[1]P43

盐效应——指中性电解质在反应体系中对反应过程的影响，亦称电解质效应。一般而言，对于同号离子间的反应，盐效应使反应速率增加；对于异号离子间的反应，盐效应使反应速率降低；而对分子态反应物参与的反应，电解质不影响其反应速率。 盐效应可由下式予以理解：

lgk=lgk0+2·α·ZA·ZB·I1/2

通过对式中2·α·ZA·ZB·I1/2的正负值判断， 可以对体系盐效应的作用进行定性判断。

22二、偶合反应VI、影响偶合反应的因素（6个）1、重氮盐性质的影响 重氮盐芳核上的吸电子基，可使偶合速度提高，反之亦然。见[1]P41的排列次序。2、偶合剂性质的影响 偶合剂上的吸电子基，可使偶合速下降，反之亦然。见[2]P37页下面之例，加催化剂才能进行偶合。3、介质的pH值 每一组偶合反应都有它的最佳pH，即pH的变化可构成一个极大值Vmax，见[1]P42页之左上图。23二、偶合反应VI、影响偶合反应的因素（6个）4、反应温度的影响偶合反应的活化能为E0=14.2~17.2kcal/mol，一般在室温下即可进行反应。5、盐效应的影响在反应体系中加入中性盐类，其结果：（1）对于同种离子间的反应，速度增加（2）对于异种离子间的反应，速度下降[1]P43（3）对于中性分子间的反应，速度不变6、催化剂的作用 可以减少或抵消空间障碍带来的影响，常用于难偶合的组份。[1]P62页的例子，加入吡啶，促使质子脱离，才能使反应进行。24二、偶合反应VII、偶合反应终点测定——滤