第二章液相层中传质过程

第二章电极/溶液”界面附近液相中的传质过程袁雪红目录2.1液相传质中若干基本概念2.2理想情况下稳态过程2.3实际稳态对流扩散2.4稳态极化曲线形式2.5电场对稳态传质影响2.6线性电势扫描方法2.1液相传质中若干基本概念在实际的电化学体系中,上述三种液相传质过程总是同时平行进行的,即总流量应有：在离电极表面较远处，扩散和电迁传质作用可以忽略不计，在电极表面附近的薄层液体中，起主要作用的是扩散和电迁过程。2.2理想情况下稳态过程

2.2.1

稳态扩散和非稳态扩散电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不中以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以致出现了较强的对流传质过程时,则指抽电极表面的反应粒子的流量已中以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。2.2理想情况下稳态过程

如上左图中的毛细管的一端，毛细管内的溶液是不能流动的。强烈的搅拌毛细管以外的溶液，使其各处浓度均匀。在阴极上有电流通过并发生还原反应时，毛细管内存在着浓度梯度（扩散区），而毛细管以外的溶液没有任何浓度梯度（对流区）。整个毛细管长度l等于扩散层厚度。稳态时l中各点浓度与时间无关。稳态下的流量恒定是稳态扩散的特征。2.2理想情况下的稳态过程达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为

稳态下的流量为

与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为

相应于（称为“完全浓差极化”），I将趋近最大极限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id），即

2.2理想情况下的稳态过程反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和温度一定时,主要决定于粒子本身的半径：常温下扩散系数D的温度系数约为：2.3实际稳态对流扩散2.3.1

平面电极在大多数情况下,电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对流的影响,因而常称实际情况下的稳态

扩散为“对流扩散”。.与理想情况下的稳态扩散过程相类比,处理实际扩散过程需要解决的问题是,如何处理“扩散层厚度”的概念,或者说如何确定“扩散层有效厚度”。考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂,而且它的传质能力远不如人工搅拌作用,因此,下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程.假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行,不出现湍流,则电极附近的液层具有下列基本性质：1.电极表面附近切向液流速度有分布见图3.6，图中箭头的长短表示切向流速有大小。由图可见,除处外,液体均不是完全静止的,随着离电极表面距离有增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离（）之后,液体才以恒定的初速均匀地流动。这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变化的液层,称为液体动力学的“边界层”,为边界层厚度。2.3实际稳态对流扩散随着离电极表面距离有增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离（）之后,液体才以恒定的初速均匀地流动这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变化的液层,称为液体动力学的"边界层".2.电极表面上各点的边界层厚度（）是不相同的。如图3.5所示,设切向液流（流速为）在坐标原点开始接触电极表面,则前进距离（y）愈远，值愈大。二者之间的定量关系为3.电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的“扩散层”(厚度为),与边界层厚（）相比,要薄得多.2.3实际稳态对流扩散2.3实际稳态对流扩散在边界层内扩散层外（

）,液体的流速还比较大,主要是实现动量的传递,实际上,并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层内（

）,才有浓差现象发生.需要注意,在扩散层内部,仍然存在液体的切向运动,因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果.即使在稳态下,扩散层并不具有确定的边界,其中各点的浓度亦非常数。在对流扩散情况下,虽然在电极表面附近实际存在扩散层,其含义与理想情况下的稳态扩散并不相同。在处不存在对流传质过程,可以利用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度2.3实际稳态对流扩散2.3实际稳态对流扩散实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为:

如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示

2.4稳态极化曲线形式下面可分两种情况来分析极化曲线的具体形式：1.反应产物生成独立相,即最后代入可得到：2.4稳态极化曲线形式当I＝0时，可以写成：即有：这类极化曲线的特征见上图3.14(a),(b)2.4稳态极化曲线形式2.反应开始前R不存在()，而反应后生成物可溶。在这种情况下，因，不可能出现由R氧化为O的阳极电流。在出现浓差极化后，电极电势为若考虑反应产物R自电极表面的扩散流失速度，即可得到2.4稳态极化曲线形式由此可以求得反应产物的表面浓度整理后得到当时，可以看作是一个不随体系浓度改变的常数,习惯上称为“半波电势”。

2.4稳态极化曲线形式2.5电场对稳态传质影响下面试推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系,根据液相传质基本方程式(3.6),因扩散层中x=0,则对于阳离子应有对阴离子有2.5电场对稳态传质影响设|z-|=z+=z，利用电中性关系及可改写成在二式中消去Ex后得到

可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增大了一倍2.6线性电势扫描方法采用CHI660A电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图3.26所示），称