抗硫化返原胶料的配方设计

抗返原胶料的配方设计制作者：李贵李树培徐文骏周桥周厚洋赵传骏演讲者：李贵问题引入：1、什么叫硫化返原性？2、常见的硫化返原橡胶都有哪几种？3、返原性与那些因素有关？4、返原性与这些因素有什么样的关系？5、还有其他增强抗返原的方法？1、何为返原性？所谓返原性，是橡胶在硫化过程中出现的特定现象，是指胶料在140~150度长时间硫化或高温（超过160度）硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。2、常见的返原性橡胶有哪些？常见的返原性胶料有：天然橡胶、丁基橡胶和异戊橡胶等。3、返原与哪些因素有关？这种现象与胶料的胶种、胶料的交联结构有几大的联系。下面针对返原与这些因素具体有什么样的关系我们作重点介绍橡胶品种的选择：返原性与橡胶的不饱和度（双键含量）有关，为减少和消除返原现象，用哪个尽量选择不饱和度低的橡胶。下面以180度的硫化温度的条件下，NR、BR、SBR、EPDM为例看看胶料的选择对返原性的影响：1-EPDM2-SBR3-BR4-NR27%323%441%转矩

10%硫化条件：180度、时间：30min从图中可以看出：在相同的硫化条件下，天然橡胶的返原率为41%，最大其次是BR的23%,SBR的7%,EPDM的0%.由于各种胶料的耐热性、抗返原性不同，他们在高温短时间内的极限硫化温度也不同，以上四种胶料的极限硫化温度如下表：°C胶种极限硫化温度胶种极限硫化温度NR240CR260SBR300EPDM300充油SBR250IIR300NBR300综上所述：天然橡胶是罪易发生硫化返原，所以在天然橡胶为基础胶料的配方设计时，特别是高温硫化条件下，更要慎重考虑其返原性的问题。EPDM的返原性低，但价格相对也较贵，可合理使用。生胶的选择选择很重要，是降低返原性的基础，而硫化体系的选择是影响天然橡胶的主要因素。不同的硫化体系对天然橡胶的影响如下图：由上图可知传统硫化体系CV的NR胶料的返原性最严重，半有效硫化体系的返原性也较为明显，而有效硫化体系几乎无返原现象产生。解决橡胶的返原性严重方法：1、在天然橡胶中，尽量减少硫黄的使用量用DTDM（N,N’-二硫代吗啉）代替部分硫黄。2、异戊橡胶使用下面的硫化体系S（0~1.5份），DTDM（0.5~1.5份），CZ或NOBS（1~2份），TMTD（0.5~1.5份）在170~180度下的硫化返原性比较小。3、丁基胶使用S/M/TMTD或S/DM/ZDC作为硫化体系在180度下产生强烈的返原现象，而用树脂或TMTD/DTDM作硫化体系则无此现象。下面介绍一种重要的硫化体系平衡硫化体系平衡硫化体系EC是用Si-69【双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物】，在硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，吧硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象。该体系优点：具有较好的抗返原性耐热老化性能耐疲劳性能各种Si-69硫化体系可达到的物理性能表：硫化体系填料网络结构性能特点S/Si-69/TMTDCB-SX-,-S2-无返原、耐老化、低压缩永久变形S/Si-69/DMCB-SX-,-S2-无返原、高强度、高抗撕裂、高压缩永久变形S/Si-69/NOBSCB-SX-,-S2-无返原、高强度、高抗撕裂、高压缩永久变形S/Si-69/TMTDCB/WCB-S1-,-S2-无返原、耐老化、低压缩永久变形S/Si-69/DM(NOBS)CB/WCB-SX-,-S2-无返原、耐老化、高强力、高抗撕裂、高压缩永久变形低生热S/Si-69/TMTDWCB-S1-,-S2-无返原、耐老化、低压缩永久变形、低生热S/Si-69/DM(NOBS)WCB-SX-,-S2-无返原、高强度、高抗撕裂、压缩永久变形大、低生热需要指出的是;EC硫化体系的组成是有条件的，在长时间范围内硫化返原所产生的交联密度应降低，即裂解速率与Si-69生成新的交联键的速率相等，即取得动力学平衡。所以S/Si-69、促进剂的配比应协调，几种促进剂对天然橡胶纯硫化胶的硫化返原影响如下表：促进剂返原率CV/%返原率(S/Si-69/促进剂S,1份S,1.5份S,2.5份DM13002.6D4344.744.238.1TMTD19.92.32.53.2CZ20.64.85.18.7DZ4.13.76.7NOBS011上表反应出的数据表明：硫黄用量在1.0~1.5份，促进剂DM,NOBS在170度范围内组成了平衡硫化体系，在硫化温度在140~150度表现出良好的平衡性能，各种促进剂在天然胶中的抗返原能力顺序如下：DM>NOBS>TMTD>DZ>CZ>D其中DM的EC硫化特性如下图：转矩含DM的EC平衡；硫化特性另外还有一种最易想得到，也比较方便的方法就是使用抗硫化返原剂。抗硫化剂也有一定的类型：1、多功能型除抗返原外，还具有改善动态性能，提高定伸应力、耐热性及橡胶/帘线结合力等多种功能，用于轮胎缓冲层或胎间胶可防止肩空。如国产的DL-268和美国的WVA-2均属于这一范畴。2、交联补偿型发生呢个硫化返原时，能产生热稳定的C-C交联键，补偿因断链而失去的多硫键。从而使交联密度和物性保持不变，并改善生热性和抗爆破性。如德国Bayer的KA-988和荷兰的Perkalink900。3、后硫化稳定型这类抗返原剂的特点是能插入多硫键的中间，形成既有S又有C的混杂交联键。当橡胶处于后硫化或使用中受热时